作业帮g,h-ts
来源：学生作业帮助网 编辑：作业帮 时间：2024/09/25 15:27:07 字数作文
篇一：G吉布斯与E火用
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其中U是系统的内能，T是温度，S是熵，p是压强，V是体积，H是焓。
吉布斯自由能的微分形式是：
dG = ? SdT + Vdp + μdN，
其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。
2 理论提出
1876年美国著名数学物理学家，数学化学家吉布斯在康涅狄格科学院学报上发表了奠定化学热力学基础的经典之作《论非均相物体的平衡》的第一部分。1878年他完成了第二部分。这一长达三百余页的论文被认为是化学史上最重要的论文之一，其中提出了吉布斯自由能，化学势等概念，阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附等现象的本质。
3 精确定义
ΔG=ΔH－TΔS （Kj/mol)G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。
4 主要特点编辑本段
ΔG叫做吉布斯自由能变
吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。
5 相关信息
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5.1 范特霍夫等温公式
吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式：
ΔG = ΔG0 + RT·ln J
其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应熵。 温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。
5.2 吉布斯自由能物理意义
ΔxHm<0而ΔrSm<0或ΔxHm>0而ΔrSm<0>0的情况，反应究竟向哪边进行，则要综合考虑△H和△S的影响来进一步讨论。
定义吉布斯自由能G=H－TS。因为H、T、S均为状态函数所以G为状态函数。
吉布斯自由能改变量-ΔG=-(G2-G1)>=W非。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量-ΔG是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行的方向和方式可以由ΔG进行判断：
-ΔG>W非 反应以不可逆方式自发进行
-ΔG=W非 反应以可逆方式进行
-ΔG 若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即W非=0则 ΔG<0 反应以不可逆方式自发进行 ΔG=0 反应以可逆方式进行 ΔG>0 不能进行 可见等温等压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。 5.3 标准自由能 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用表示 标准吉布斯自由能与一般反应的吉布斯自由能的关系： 篇二：热力学物理化学考试题目 . ΔG=0 的过程应满足的条件是 (A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程 (D) 可逆绝热过程 答案：A 2. 在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵 （A）不变 (B) 可能增大或减小 (C) 总是减小 (D)总是增大 答案：D。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。 3. 对任一过程，与反应途径无关的是 (A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热 答案：A。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。 4. 下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A) (B) (C) (D) 答案：A。首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。只有A和D符合此条件。但D中的 不是容量函数，故只有A是偏摩尔量。 5．氮气进行绝热可逆膨胀 ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA＝０ (D) ΔＧ＝０ 答案：B。绝热系统的可逆过程熵变为零。 6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是 (A) ΔG≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立 (B) 在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小 (C) 在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生 (D) 在等温等压下, 一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生 答案：A。因只有在恒温恒压过程中ΔG≤W'才成立。 7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的 (A) 热不能自动从低温流向高温 (B) 不可能从单一热源吸热做功而无其它变化 (C) 第二类永动机是造不成的 (D) 热不可能全部转化为功 答案：D。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化 8．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积 (D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体 答案：A 9．关于熵的说法正确的是 (A) 每单位温度的改变所交换的热为熵 (B) 可逆过程熵变为零 (C) 不可逆过程熵将增加 (D) 熵与系统的微观状态数有关 答案：D。（A）熵变的定义 其中的热应为可逆热；（B）与（C）均系统中才成立。 10．在绝热条件下，迅速推动活塞压缩气筒内空气，此过程的熵变 (A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 无法确定 答案：A。绝热不可逆过程熵要增加。 11．氢气进行不可逆循环 ΔＵ＞０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔＳ＞０ (D) ΔＳ＜０ 答案：B。循环过程状态函数不变。 12．氢气和氧气在绝热钢瓶中生成水 （A）ΔＳ＝０ (B) ΔＧ＝０ (C) ΔH＝０ (D) ΔＵ＝０ 答案：D。绝热钢瓶中进行的反应无热交换、无体积功，即Q＝W＝0，故ΔU＝0。此过程为绝热不可逆过程故ΔS＞0。此过程恒容ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝VΔp，因Δp不等于零故ΔH亦不为零。恒温、恒压不做其它的可逆过程ΔG＝0，上述过程并非此过程。 13. 下述过程，体系的ΔＧ何者为零？ (A) 理想气体的等温膨胀 (B) 孤立体系的任意过程 (C) 在100℃,101325Pa下1mol水蒸发成水汽 (D) 绝热可逆过程 答案：C。可逆相变ΔＧ为零。 14. 关于熵的性质, 下面的说法中不正确的是 (A) 环境的熵变与过程有关 (B) 某些自发过程中可以为系统创造出熵 (C) 熵变等于过程的热温商 (D) 系统的熵等于系统内各部分熵之和 答案：C。正确的说法应为熵变等于过程的可逆热温商。 15. 关于亥姆霍兹函数A, 下面的说法中不正确的是 (A) A的值与物质的量成正比 (B) 虽然A具有能量的量纲, 但它不是能量 (C) A是守恒的参量 (D) A的绝对值不能确定 答案：C 16. 关于热力学基本方程dU=TdS-pdV, 下面的说法中准确的是 (A) TdS是过程热 (B)pdV是体积功 (C) TdS是可逆热 (D)在可逆过程中, pdV等于体积功, TdS即为过程热 答案：D 17. 理想气体在自由膨胀过程中, 其值都不为零的一组热力学函数变化是 (A) ΔU、ΔH、ΔS、ΔV (B)ΔS、ΔA、ΔV、ΔG (C) ΔT、ΔG、ΔS、ΔV (D)ΔU、ΔA、ΔH、ΔV 答案：B。理想气体自由膨胀过程中不做功亦不放热，故ΔU＝0，ΔT＝0。 18．在一绝热恒容箱中, 将NO(g)和O2(g)混合,?假定气体都是理想的, 达到平衡后肯定都不为零的量是 (A) Q, W, ΔU (B) Q, ΔU, ΔH (C) ΔH, ΔS, ΔG (D) ΔS, ΔU, W 答案：C。此条件下Q、WΔU都为零。由ΔH＝ΔU＋Δ（pV）可见反应前后压力有变化故ΔH不为零，微观状态数有变化故ΔS不为零，ΔG＝ΔH－Δ（TS）亦不为零。 19. 在下列过程中, ΔG＝ΔA的是 (A) 液体等温蒸发 (B) 气体绝热可逆膨胀 (C) 理想气体在等温下混合 (D) 等温等压下的化学反应 答案：C。由ΔG＝ΔA＋Δ（pV）可知若Δ（pV）＝0则ΔG＝ΔA。 20．一卡诺热机在两个不同温度之间的热源之间运转, 当工作物质为气体时, 热机效率为42%, 若改用液体工作物质, 则其效率应当 (A) 减少 (B) 增加 (C) 不变 (D) 无法判断 答：C (21) 理想气体绝热向真空膨胀，则 (A) dS = 0，dW = 0 (B) dH = 0，dU = 0 (C) dG = 0，dH = 0 (D) dU =0，dG =0 答案：B (22) 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是 (A) W = 0 (B) Q = 0 (C) dS > 0 (D) dH = 0 答案：D (23) 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则 (A) 可以从同一始态出发达到同一终态。 (B) 不可以达到同一终态。 (C) 不能确定以上A、B中哪一种正确。 (D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。 答案：B (24) 求任一不可逆绝热过程的熵变dS，可以通过以下哪个途径求得？ (A) 始终态相同的可逆绝热过程。 篇三：物化公式整理 1.E = U+T+V 2.H≡U＋pV 2.1 理想气体绝热可逆过程有3种等价的形式: TV?－1 = 常数 pV = 常数 ? (1)(2) (3) p1-?T? = 常数 3.单原子分子:CV,m=3/2R Cp,m=5/2R 双原子分子:CV,m=5/2R Cp,m=7/2R 多原子分子:CV,m=3R Cp,m=4R 4.ξ：反应进度 ?? nB(t)?nB(0) ?B T2 5.基尔霍夫定律的定积分式: ?rHm(T2)= ?rHm(T1)+ ??rCp,mdT T1 =?rHm(T1)+ ?rCp,m(T2－T1) 6.卡诺热机 η=-W/Q2 =(T2－T1)/T2 =1－(T1/T2) 7. 熵的微观意义： S=klnW W:宏观状态拥有的微观运动状态的数量 k：Boltzmann常数 8.纯物质B在状态(T,p)的规定熵即为下 述过程的熵变: B(0K)?B(T,p) SB(T,p)??T0KSB?ST,p?S0K 9. 等温过程的熵变: (理想气体) ?S=∫?QR/T=QR/T=-WR/T=nRTln(V2/V1)/T ?S = nRln (V2/V1) (1) ∵p1V1=p2V2∴V2/V1=p2/p1 ?S = nRln (p1/p2) 10. 绝热过程: 绝热可逆过程, 由熵的判别式: ?S = 0 绝热可逆 (2) 绝热不可逆过程: 对此类过程需设计一条可逆途径, 从相同的始态到相同末态, 再沿可逆途径求算熵变. 11. 变温过程: 简单体系 A. 等压变温: ?QR=CpdT ?S=∫ ?QR/T=?(Cp/T)dT = Cpln(T2/T)1 (4) B. 等容变温: ?QR=CVdT ?S=∫ ?QR/T=∫(CV/T)dT = CVln(T2/T1) 12.相变过程： 平衡相变： 平衡相变是一可逆过程, 在等温等压下进行. ?S=∫?Q/T=QR/T平衡相变有: Qp= ?H 故平衡相变的熵变为: ?S= ?H/T相变 (6) 即：平衡相变的熵变等于相变潜热除以相变温度 13.理想气体的混合过程: （1).A, B先各自等温可逆膨胀到各自的末态; (2).可逆混合. 第一步的熵变为: ?S1= ?SA+ ?SB = 2Rln2 =Rln(V2,A/V1,A)+Rln(V2,B/V1,B) 第二步熵变为零 14.赫氏自由能 F≡U－TS 状态函数,广度性质,没有明确的物理意义,具有能量的量纲. 15.在等温过程中，一封闭系统所能作的最大功等于系统的亥姆霍兹函数的减少。 16.Gibbs自由能(Gibbs free energy) G≡H－TS ( ≡F+pV 17.在一个封闭系统中进行的等温等压过程Gibss函数值的减少等于系统对环境所作的最大非体积功. 18.H=U+pV F=U－TS G=H－TS =F+pV 19. dU=TdS－pdV (1) dH=TdS+Vdp (2) dF=－SdT－pdV (3) dG=－SdT+Vdp (4) 20.?G的计算 （1 G: ?G=∫Vdp 1〉理想气体等温过程: ?G=∫nRT/pdp=nRT∫dlnp ?G=nRTln(p2/p1)=nRTln(V1/V2) 2〉2. 凝聚体系等温过程的?G: ?G=∫Vdp 因凝聚体系的V可视为常量,故: ?G=V(p2－p1) 对于实际气体, 或需考虑体积变化的凝聚相, 则可将物质的状态方程代入(1)式, （2）变温过程的?G（dp=0） dG=－SdT+Vdp=－SdT(∵dp=0) ?G=∫－SdT 当知道物质的S的表达式时, 可将S的表达式代入(5)式求积分,即可求得变温过程 体系的吉布斯自由能的变化. 对于简单等压变温过程: S(T)=S0(T1)+∫Cp/TdT=S0+∫CpdlnT =S 0+Cpln(T/T1) 当Cp为常数时，S0是标态下物质的规定熵, 可查表得到. 将S的表达式(6)代入(5)式积分可得变温过程的?G 21.物质的量浓度cB（molarity）（摩尔浓度） def cB? nB V 22.质量分数wB（mass fraction） wB? mB m总 23.质量摩尔浓度mB（molality） mB? nB mA 24.物质的量分数 (mole fraction) 25.偏摩尔量(partial molar quantity) 定义: Zi,m ?Z?()T,p,n ?ni (3) Zi,m: i 物质的偏摩尔量(partial molar quantity). 代入(2)式, 得: dZ??Zi,mdni (4) Z可以是任意一种广度热力学量, 如体积: Vi,m= (?V/?ni)T,p,n(j≠i) 对一偏摩尔量求积分dZ: ? Z dZ? ??Zimdn , ( 恒温恒压下积分) 若保持在积分过程中体系各组分的浓度不变, 则各组分的偏摩尔量Zi,m的值也不变, 可以作为常数提出积分号外, 于是得: ?dZ ? ?Zim?dni , Z??Zi,mni (5) (5)式即为偏摩尔量集合公式. 其物理含义是: 多组分体系的热力学量等于各组分的摩尔数与其相应的偏摩尔量乘积的总和. 26.化学势 ?i?( ?G)T,p,n(j?1) ?ni def xB nBn(总） 27.广义G，H，U，F关系式（Gibss关系式，用于力平衡, 热平衡,只作体积功的均相多组分体系） dG??SdT?Vdp???idni dH?TdS?Vdp? ??idni dU?Tds?pdV? ??idni dF??SdT?pdV? 28.化学势等价定义式 ??idni ?U ?i?()S,V,n(j?i) ?ni ?H ?i?()S,p,n(j?i) ?ni ?i?( ?F)T,V,n(j?i) ?ni 29.对于多相体系, 整个体系的热力学函数值是各相的热力学函数值之和 ? dU?TdS－pdV +∑(?)∑(i) ?i dn?i dH ?TdS?Vdp? ?? (?)(i)?dn??ii dF??SdT?pdV??(?)?(i)?i?dni? dG??SdT?VdT??(?)?(i)?i?dni? 30.物质平衡判据的条件为 ?? (?)(i)?dn??ii?0 31.物质流向的判据 ??iB??i i物质由β相流入δ相 ??iB??i i物质由δ相流入β相 篇四：物理化学---知识点总结 《物理化学学习要点》 热力学第一定律 一、 本章框架 热过程 pVT 逆可相逆相变变过过程 程 准准准等摩摩摩温尔尔尔反燃生反应烧成应 焓 焓 焓 流膨胀 温 压容过过过都程 程 程 变 化 过 程 二、 本章要求 1、 了解热力学基本概念：系统、环境、功、热、平衡状态、状态函数、可逆过程等； 2、 明确热力学第一定律和热力学能的概念； 3、 明确焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓和燃烧焓的定义； 4、 熟练掌握在理想气体单纯pVT变化、相变化及化学变化过程中计算热、功、△U、 △H的原理和方法； 三、考核要求： 1．热力学概论 1.1 热力学的目的、内容和方法 （了解） 1.2 热力学的一些基本概念 1.2.1 体系与环境，体系的性质 （理解） 1.2.2 热力学平衡态和状态函数 （理解） 2．热力学第一定律 2.1 热和功 （掌握） 2.2 热力学能 （掌握） 2.3 热力学第一定律的表述与数学表达式 （应用） 3．体积功与可逆过程 3.1 等温过程的体积功 （应用） 3.2 可逆过程与最大功 （理解） 4．焓与热容 4.1 焓的定义（了解） 4.2 焓变与等压热的关系 （应用） 4.3 等压热容和等容热容 （理解） 5．热力学第一定律对理想气体的应用 5.1 理想气体的热力学能和焓 （掌握） 5.2 理想气体的Cp与Cv之差 （理解） 5.3 理想气体的绝热过程 （掌握） 6．热力学第一定律对实际气体的应用 6.1 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 （了解） 7．热力学第一定律对相变过程的应用 （掌握） 8．化学热力学 8.1 化学反应热效应 8.1.1 等压热效应与等容热效应 （掌握） 8.1.2 反应进度 （了解） 8.2 赫斯定律与常温?a href="http://www.zw2.cn/zhuanti/guanyuluzuowen/" target="_blank" class="keylink">路从θ刃вΦ募扑?8.2.1 赫斯定律 （应用） 8.2.2 标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓 （掌握） 8.3 标准反应焓变与温度的关系—基尔霍夫定律（应用） 四、重要概念 1、 系统与环境； 2、 隔离系统、封闭系统、敞开系统； 注意：隔离系统Q=0，W=0 3、 广度性质（加和性：V，U，H，S，A，G） 强度性质（物质的量，T，p）； 4、 功W和热Q； 注意W与Q的符号；W与Q均为途径函数（非状态函数） 5、 热力学能； 6、 焓； 7、 热容； 8、 状态与状态函数； 9、 平衡态； 10、 11、 12、 13、 14、 可逆过程； 节流过程； 真空膨胀过程； 标准态； 标准摩尔反应焓，标准摩尔生成焓，标准摩尔燃烧焓 五、重要公式与适用条件 1. 体积功： W= -p外dV（封闭系统，计算体积功） 2. 热力学第一定律：? U = Q+W ， dU =Q +W （封闭系统） 3．焓的定义： H=U + pV 4．热容：定容摩尔热容 CV，m =Q V /dT =（? Um/? T）V 定压摩尔热容 Cp，m = Q p /dT =（? Hm/? T）P 理想气体：Cp，m- CV，m=R； 凝聚态：Cp，m- CV，m≈0 理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓： 由标准摩尔生成焓?fHB?（T）或标准摩尔燃烧焓?c HB?（T）计算 ? rHm???= ? vB ? fHB?（T）= -? vB ? c HB?（T） 6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程） ? rHm（T2）= ? rHm ? ? ?（T）+ 1 T2 T1 ?rCpmdT 7. 等压摩尔反应热与等容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = ? rHm（T）-? rUm（T）=? vB（g）RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： P1V1?P2V2 T1V1 Cpm/Cvm?? ????1 ?T2V2 TP ??1 (1??)/?11 ?T2P2 (1??)/? 六、各种过程Q、W、? U、? H 的计算 1、 理想气体： 等温过程dT=0， ? U=? H=0， Q=W； 非等温过程，? U = n CV，m ? T， ? H = n Cp，m ? T， 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2 2、对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 ? U≈? H= n Cp，m ? T 3． 等压过程：p外=p=常数，非体积功为零W'=0 （1） W= -p外 （V2-V1）， ? H = Qp =? T2T nCp,mdT ， ? U =? H-?（pV），Q=? U-W （2） 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=? U 理想气体结果：dT=0，W=0，Q=? U=0，? H=0 （3） 等外压过程：W= -p外（V2-V1） 4. 等容过程 ：dV=0 W=0，QV??? U =?5．绝热过程：Q=0 （1）绝热可逆过程 W=? ? T2TT2T nCv,mdT ， ? H=? U+V ? p pdV ? = ? U =? T2 T nCv,mdT ，? H=? U+? pV (1??)/? 11 1V1?P2V2 T1V1理想气体：P ??1 ?T2V2 TP T2T ??1 ?T2P2 (1??)/? ?（2）绝热一般过程：由方程W T2 T pdV 外 = ? U = ? nCv,mdT 建立方程求解。 6．节流过程（等焓过程）：? H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 μJ-T =（?T/?p）H，理想气体μJ-T =0，实际气体μJ-T≠0 7. 相变过程： （1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水 在常压下的0℃ 结冰或冰溶解 (2) 不可逆相变 篇五：材料热力学知识点 1. 简述熵判据、亥姆赫兹函数判据和吉布斯函数判据的内容及使用条件： ①对于孤立系统：（△S）u,v,w’：＞0自发 =0可逆 ＜0自阻不自发 ②非孤立系统：△S总=△S系+△S环：＞0自发 =0可逆 ＜0自阻不自发 ③亥姆霍兹自由能（F） dF≤w’ 在恒温容器不做其他功的情况下△F：＜0自发 =0可逆（平衡） ＞0自阻不自发 ④吉布斯自由能（G）dG≤w’在恒温恒压下不做其他功的情况下△G：＜0自发 =0可逆（平衡） ＞0自阻不自发 5. 说明为什么纯金属（纯铁材料除外）加热的固态相变是由密排结构到疏排结 构的相变： dH=TdS+VdP →（?H/?V）T=（?S/?V）T+V（?P/?V）T Maxwell方程（?S/?V）T=（?P/?V）T 体积不变，温度升高导致压力升高（?P/?T）V＞0 →（?S/?V）T＞0 在温度 一定时，熵随体积而增大，即：对于同一金属，在温度相同是，疏排结构的熵大于密排结构。 （?H/?V）T＞0温度一定时，焓随体积而增大，即：对于同一金属，在温度相 同是，疏排结构的焓大于密排结构。G=H-TS 在低温时，TS项对G的贡献小，G主要取决于H项，H疏排＞H密排，G疏排＞G密排，低温下密排相是稳定相；在高温下，TS项对G的贡献很大，G主要取决于TS项，S疏排＞S密排，G疏排＜G密排，高温下疏排相是稳定相。 6. 说明为什么固相与气相或液相之间平衡时，相平衡温度T与压力P之间的关系 是指数关系；而固相与液相之间平衡时，相平衡温度T与压力P之间的关系是直线关系： ①由dT/dP=△V/△S 对于凝聚态之间的相平衡（L→S）dT/dP=△αβVm/△αβSm 压力改变不大时，△S和△T的改变很小，可以认为dT/dP=C P∝T为直线关系；②有一相为气相的两相平衡dP/dT=△vapH/T△vapV ,蒸发平衡，升华平衡的共同特点是其中有一相为气相，压力改变时△V变化很大。 △vapVm=Vm(g) 得dP/dT=△vapHmP/RT2→dlnP/dT=△vapHm/RT2→P=Aexp(-Hm/ RT2) L(s) ←→G相平衡溫度T和压力之间的关系为指数关系。 10.化学势：保持温度，压力和除i以外其他组元的量不变的情况下，在溶液中改变1摩尔i引起溶液Gibbs自由能的变化，μi=(?G/?ni)T,P,nξ≠ni Gm-X图中化学位的确定：在摩尔自由能曲线（Gm-X图）上，过成分点的切线与两纵轴的交点为两个组元A和B的化学势。 11.活度：既能克服化学势的缺点，又能保存化学势的基本特征.定义式：μi=Gi+RTlnai ai为组元i的活度 ai=xi·fi fi为活度系数 表示实际溶液 20与理想溶液的偏差。fi=exp(1-xi)IAB/RT 9.试简述两相平衡条件的热力学条件、意义，对于两种或者两种以上物相存在的二元体系吉布斯自由能-组分关系图中如何确定相平衡条件和范围，以及上述方法的热力学原理； 两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等，uiα=uiβ 意义:若α和β均为稀溶体，则平衡两相的浓度差与溶质无关，而只取决于该温度下溶剂的相变自由能。利用公切线法则：对两相自由能曲线作公切线，可以求出两相平衡的成分范围和平衡相的成分点。切点成分满足同一组元在两相中化学位相等确定了两相平衡的条件。 两平衡的基本判据：体系的Gibbs自由能为极小值（min）即：G=min或dG=0 1.热力学第一定律（能量守恒与转换）：自然界的一切物质具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能的形式可以转化但能量总值不变。数学表达式为：△U=Q+W 物理意义：体系内能的增量等于体系吸收的热量减去体系对环境作的功，包括体系和环境在内的能量守恒。热力学第一定律解决的问题：隔离体系的能量守恒与能量转换的问题。 2.热力学第二定律（不能把热从低温物体传给高温物体而不引起其他变化）：即熵增原理，对于隔离体系，如果发生不可逆变化，其熵将增加，直至平衡态。热力学第二定律能解决的问题：隔离体系中能量守恒和能量转换过程变化的可能性及其限度问题，变化的可能性就是过程的方向问题，而限度就是平衡问题。 3.热力学第三定律：在热力学温度（F=0 k）时，一切完美晶体的熵值S等于零，limS=0(T→0)。 10.试简述物相尺度影响其在溶体中的溶解度，以及警惕材料中出现晶界偏析的原因和热力学原理 析出相在固溶体中的溶解度因析出相粒子的大小不同而不同。析出相的颗粒越小，析出相界面上与析出相平衡的固溶体中的溶质浓度越大（即溶解度越大）。 晶间偏析—不是偶然产生的缺陷，其本质是一种热力学平衡状态。晶内相和晶界相之间满足：△μB=μB-μB=μA-μA=△μbaba A V11.空位浓度的推导：N个原子和n个空位的在N+n个结点的排列组态数：W= （N+n）！/N!n! 无空位时的微观组态数：WO=1 玻尔兹曼公式: S=klnW → SV=klnWV SO=0 12.设铝的空位形成能为0.80eV，试计算铝在室温27℃和 627℃的空位平衡浓度，并说明温度对空位平衡浓度的影响。 （室温时KT约为1/40电子伏，1eV≈ 1.602×10-19焦耳，k=1.3804×10-23焦耳/K·个, 1焦耳=0.24卡） Xv=n/(n+N)=exp(-U/kT) 27℃ Xv=exp(-0.8×40)=exp(-32)=1.26×10-14 627℃ Xv=exp(-0.8×40/3)=exp(-32/3)=1.26×10-5 11. 已知液体Pb在1atm热容 Cp(l) =32.43 ? 3.1×10-3T J/(mol·K)固体Pb的热容 Cp(s) =23.56 + 9.75 ×10-3T J/(mol·K)液体Pb熔点600K的凝固热为4811.60 J/mol求液体Pb过冷至590K凝固为固体ΔH 解:如下图所示，设计3个过程求ΔHa→d ΔHa→d= ΔHa→b + ΔHb→c + ΔHc→d ?Ha→b= = 600590∫C600590p(l)dT∫(32.43590 600-0.0031T)dTdTΔHb→c =ΔHm(600K) =- H凝固 =305.85 ?Hc→d==600590∫Cp(s)∫(23.56+0.00975T)dT=_293.92 ΔHa→d= ΔHa→b + ΔHb→c + ΔHc→d=305.85-4811.60-293.92=-4799 J 12.已知Sn在(熔点)505K时的熔化热为7070.96 J/mol,并有 Cp(l) =34.69 ? 9.20×10-3T J/(mol·K) Cp(s) =18.49 + 26.36×10-3T J/(mol·K) 计算 Sn在绝热器内过冷到495K时能自动凝固的分数 解:设体系为1mol Sn ；其中x mol凝固为固体，(1-x )mol仍为液体 ，此时505K两相共存 按路径 a → b → c 因体系绝热，H值恒定(ΔHa→c =0) ∴ΔH a (液, 495K) → b(液, 505K) - x ·ΔH m(505K) = 0 Q1Δ H m(505K) =7070.96J/mol x.?Hm(505K)= x=∫C505495p(l)dT=300.83 300.83 =0.04257070.96 13.1mol过冷水在-100C，1Pθ，变成冰，求其熵变，是否与熵增原理矛盾。已知:水的ΔfusHθm=6.004KJ·mol-1 CP,m,HO(l)?75.3J?K?1?mol?1 2?1?1 CP,m,H2O(s)?36.8J?K?mol 解：不可逆过程： ?S1?nCp,m?H2O,l?ln ?75.3?lnT2T1 273?2.81J?K?1263 ?S??S1??S2??S3??20.59J?K 恒压条件下： ??Hm?263.15K? ?S环境??1?0 △ Hm（263.15K）=△H1+△Hm（273.15K）+△H3=1×[75.3×10+（-6004）+36.8×（-10）]=-5619 J △S环=（-5619）÷263.15=21.35J·K-1 263.15K △S总=△S系+△S环=-20.59+21.35=0.76 J·K-1 所以，过冷水结冰是自发过程 14.苯在101325Pa的熔点为5℃，请计算1mol的-5℃苯(l)在101325Pa时凝固过程的Q，△H，△S，△G。并判断过程是否自发进行。已知5℃时苯的熔化热9916J/mol,液体苯Cp(l)=126.8J·mol-1·K-1,固体苯Cp(s)=122.6J·mol-1·K-1 解：PΔV = 0 △H=△U+P△V ΔU = Q – W ≈ Q = 126.8×10 – 9916 – 122.6×10 = – 9874 (J) ΔG = ΔH – TΔS = –9874 – 268.15 × (–35.496)= –355.75 (J) 因ΔG<0，故为自发进行过程 15.金属Ga（镓）熔点为303k，1atm密度DGa(s)=6.08g/cm3 DGa(l)=5.885g/cm3 △Hf=18.5cal/g ，求增加1atm熔点变化。 16. 在1大气压、25℃下，（碳摩尔质量为12g）的两种晶体结构（石墨和金刚石）哪种更稳定？计算在25℃由石墨很成金刚石所需要的压强大小.