stober法

篇一：翻译Stober Synthesis of Monodispersed Luminescent Silica Nanoparticles for Bioanalytical Assays

Stober法合成作为生物分析的单分散荧光二氧化硅纳米微

粒

Stober Synthesis of Monodispersed Luminescent Silica

Nanoparticles for Bioanalytical Assays

Liane M. Rossi, Lifang Shi,Frank H. Quina, and Zeev Rosenzweig

化学系和先进材料研究所（AMRI），新奥尔良大学，新奥尔良，路易斯安那州70148,及化学研究所，圣保罗大学，圣保罗，SP 05508-900 巴西

2005年2月15日收到，最后形态：2005年3月7日

我们发现一种简单的方法可制备出高产率的不同尺寸、粒度分布窄的发光、耐光的硅纳米微粒。该方法是基于使用Stober合成的荧光团形成了感光的二氧化硅纳米粒。不同于常用的制备发光硅微粒的微乳法，Stober法是在一种在室温下碱性乙醇、水混合条件下，可避免使用有毒的有机溶剂和表面活性剂。我们的发光颗粒包含着过渡金属化合物：三（1,10-菲咯啉）二氯化钌，[Ru(phen)3]Cl2。与Ru(phen)3溶液相比，它有较高的光稳定性和较长的荧光寿命。染料分子从硅球泄露是微不可计的，这归因于带正电的钌化合物和带负电的硅球之间强静电吸引力。为了证明高度发光的硅纳米球在生物分析中的适用，我们在其表面修饰抗生蛋白链菌素并将其结合在生物素化的载玻片上。实验数据显示，在涉及生物分析中模拟发光检测法中荧光纳米硅球有着吸引人的可供选择的检测技术。

简介

近年来发光纳米球被用于替代有机荧光团做为生物体系的光标记物。它相对

【1,2】其他染料有更多的优势。例如，由于发光分子在纳米球包裹内隔离了可使发

光猝灭的因素，如氧气和水，增加了耐光度和发射量子产率。【3,4】由于较易功能化的粒子表面，硅纳米微球是一个非常有吸引力的本体，这使它可结合生物活性

【1-10】分子形成靶向目标。当有机荧光团与粒子共价，他们合成涉及染料的预先修

饰.【5，11】最近，Trau和他的同事采用Stober法合成了多孔化功能性二氧化硅微

【12】球。随着氨丙基三乙氧基硅烷加入与异硫氰酸修饰的染料偶联，荧光分子逐渐被包含在微球内。然而，大多数染料分子在不影响他们的发光特性下不容易被修饰。有机荧光团能包裹在二氧化硅微球里，但这被证实是困难的，因为二氧化硅本体是高亲水性的而染料分子有相对较高的疏水性。

Stober合成是制备二氧化硅微球的广泛应用的方法。【13】这个简单的一步合成是正硅酸乙酯（TEOS）在乙醇-水碱性条件混合室温下缩聚而成。采

用Stober法可以得到优良的控制尺寸、窄的尺寸分布和平整的球面的二氧化硅微粒。我们的研究集中在用Stober制得中间密封着钌二亚胺配合物的二氧化硅纳米粒子及其在生物链霉亲和素的亲和力测定的应用。

实验方法

药品与试剂。三（1,10-菲咯啉）二氯化钌、TEOS、3-巯基丙基三甲氧硅烷（MPTMS）均购于Aldrich Chemicals公司。链霉亲和素-马来酰亚胺和生物素-马来酰亚胺购于Sigma。所有试剂都是用原样除非特别提到。去离子水至少有18MΩ?cm的特定电阻率，用来配置所有的磷酸缓冲溶液。

荧光硅球的制备：往5mL的TEOS-乙醇溶液添加含有氢氧化铵和三（1,10-菲咯啉）二氯化钌水溶液的25mL乙醇混合液。试剂的用量如表1。混合液搅拌一个小时后超声十分钟。 离心（5000rpm，10min）分离出荧光纳米粒再用乙醇洗涤三次。样品100℃减压干燥1小时。制备的产率大约为80%。

表1 制备荧光二氧化硅纳米微球各个药品量

修饰硫醇的的发光硅球的制备。2mg发光硅球超声溶解于10mL乙醇，加入100μL MPTMS，密闭搅拌过夜。离心分离（5000rpm，10min）出微球，乙醇洗涤三次。将微球分散在4mL pH7.4的磷酸缓冲液，4℃下保存。 修饰抗生蛋白链菌素的发光硅球的制备。pH7.4的5mL磷酸缓冲液中加入0.25mg马来酰亚胺标志的抗生蛋白链菌酶，与储存的

1mL硫醇修饰的发光硅球混合，室温下缓慢搅拌2h。离心分离（5000rpm，10min），磷酸缓冲液洗涤三次后分散于4mL pH7.4的磷酸缓冲液，立即用于生物素链分析。

修饰生物素的玻片的制备。1M HNO3溶液洗涤显微镜玻片，分别在水和乙醇超声15min除去沉淀的有机物质。干燥的氮气吹干载玻片，室温下在5% MPTMS的甲苯溶液中放置4h。用甲苯、乙醇洗涤后通干燥的氮气吹干，100℃下16h。然后取0.5mg马来酰亚胺标志的生物素溶于10mL的pH7.4磷酸缓冲液，室温下

浸入已处理好的载玻片2h。用磷酸缓冲液洗涤此生物素标志的载玻片，用于生物素链分析。

连接修饰抗生蛋白链菌酶的发光硅球和修饰生物素的玻片。取100μL的浓度范围在0-200μg/mL的抗生蛋白链霉菌修饰的发光硅球溶液平铺在生物素修饰的载玻片上，等待30min后用水洗三次，用数码影像显微镜系统测量荧光颗粒附着在玻片上的点数。

荧光硅球的表征。JEOL-2010电子显微镜测微粒的透射电镜（TEM）图像，条件是200kV的加速电压。滴一滴微粒水溶液在铜载网作为TEM样品，在任意位置放大的图片可发现粒度分布大约在200粒。用石英比色皿在PTI主量子荧光分析仪扫描荧光发射，以75w的短弧氙灯做光源。爱丁堡分析仪LP900激光闪光系统用发射模式测量荧光寿命（监控灯快门关闭）。取3.00mL钌染料溶液或3.00mL钌掺杂的荧光微粒悬浮液置于1cm的石英荧光比色皿。激发光为Surelite I-10 Nd:YAG 激光器发射出的第三谐波（355nm）。必要时通氮气冒泡去养。测量时持续搅拌样品，用常见的紫外-可见吸收光谱（惠普84452A二极管阵列分光计）检测激光分解。进行10次激光扫描平均出其590nm的发射衰减曲线，分析常规标准指数衰减是采用LP900爱丁堡分析仪器系统软件获得受激发物质的寿命。

图1. [Ru(phen)3]Cl2掺杂的440±18nm的硅球的TEM图像（左）和数字荧光图像（右），

其为40倍显微目镜、用激发滤波器通带为460±10nm的、505nm分色镜、515nm的长通发射滤波器得到。

数字荧光成像显微镜系统。采用倒转的荧光显微镜（Olympus IX70）、100w汞灯作为光源的数字荧光成像显微镜系统获得荧光微粒与生物链霉亲和素修饰的载玻片相互作用得到的荧光影像。

荧光影像收集是用激发滤波器通带为460±

10nm的20倍显微目镜、505nm分色镜、515nm的长通发射滤波器的设备。高效ICCD相机（罗伯科学，BH2RFLT3模式）拍摄数字图像。

结果与讨论

本文描述的是Stober法制备强荧光单分散的二氧化硅纳米微粒包埋无机荧光染料Ru（phen）3Cl2,平均产率80%。与微乳液常用的基础方法制备发光二氧化硅微粒不同，这项技术完全避免了使用潜在的有毒的有机溶剂和表面活性剂。进一步共轭微粒和生物分子变得简单些因为不需要洗涤粒子上的表面活性剂，但当微乳液技术用于制备纳米粒通常需要多次的清洗步骤。发光二氧化硅微粒的TEM以及数字荧光显微图像如图1.

稍微改变氨与水在反应混合物中的量导致单分散硅球有不同的直径（见表1）。由本来的Ru（phen）3溶液的荧光强度减去上清液的荧光强度确定染料装载效率。在我们的实验条件下装载效率大约在10%。在准备染料溶液浓度分析时二氧化硅微粒要尽可能高的发射量子产量。在二氧化硅纳米微粒和自由的Ru（phen）3溶液的吸收和发射荧光测量值的基础上可估算发射量子产量。在460nm的发射下类似的吸收信号的粒子悬浮液与自由的染料相比是双重减少的。在前人研究的基础上可得Ru(phen)3的发射量子产率在0.1左右，我们测量得出的发光纳米微粒的发射量子产率大约在0.05。粒子的透射电镜图像显示这些粒子是高度的单分散并且呈现出平滑的形状和窄的尺寸分布。能够控制粒子的尺寸是非常有用的，因为不同粒径在不同的应用中都有需要。应当指出的是，使用传统的荧光显微仪测量单个粒子较粒径大于400nm的容易。在图1（右），粒子在信号与背景比例约100时出现高度光泽。

图2. 充空气（左）和充氮气（右）的[Ru(phen)3]Cl2溶液的时间分解的强度衰减和非

特图。其中包含自由染料（曲线a）、吸附染料的硅球（曲线b）和用Stober法制得的染料掺杂硅球（曲线c）。

在460nm激发下，包埋Ru(phen)3的微粒发出强烈的红光（发射波长590nm），化学稳定性的测量表明，该包埋的分子泄漏率很少，不能使用我们现有的仪器观察到。观察到很小或者无泄漏的原因是带正电荷的Ru（phen）3分子与带负电荷的二氧化硅硅球的强静电吸引力。自由染料和荧光纳米颗粒样品耐光性的测量比较采用连续的1.5kw的氙灯。测量显示发光的纳米颗粒在相同的照射下，比自由染料多了两倍的耐光性。对新合成的颗粒增加的耐光度归因于氧进入硅球的渗透性差，氧分子往往导致染料光漂白，因为其是引发光分解的单态氧的前体。钌二亚胺化合物如Ru（phen）3有用于氧气传感应用。15，16在不含氧的环境下，氧猝灭效率下降从而这些复合物的发光强度增大。不过，当染料被包埋在我们的硅球里它的作用也仅仅是最低限度地应对外部氧气含量的变化。用Stober法制备包埋Ru（phen）3的硅球的发光强度在充满氧的溶液与相同的颗粒在饱和N2中相对比，只减少了30%。与此相反，用染料装进事先准备好的二氧化硅颗粒（物理吸附）的方法制备的微粒发光强度下降65%，而自由染料的发光强度下降了约80%。从测量发光寿命确定了Ru（phen）3被包埋在硅球的发光性能的影响。详见实验部分。图2描述了（a）水溶液中自由Ru（phen）3、（b）由填充Ru（phen）3至事先制好的硅球方法制得的发光微粒、（c）Stober法制得的发光微粒三种样品在充空气溶液（左）以及充氮溶液（右）条件下的发光寿命。在充气的的溶液中，自由染料的发光寿命是530±12 ns,染料装载制备的发光微粒的发光寿命是990±45 ns，Stober法制备的发光微粒的发光寿命是1357±86 ns。在含氮溶液中自由染料的发光寿命增加到998±11 ns（曲线a）。染料装载制备的粒子的发光寿命是1273±85 ns（曲线b）,比其在充满了空气的条件下的发光寿命高了25%，这表明，相对的连接到粒子表面的分子数大于被包埋在粒子里面。这些分子的发光都受到样品中氧浓度的改变的影响。相比之下，采用Stober法包埋Ru（phen）3的荧光寿命只增至1445±108 ns，对于其在充满空气条件下的发光寿命增幅仅6%（曲线c）。

应该指出的是，这些发光寿命有近似价值，因为衰减曲线，尤其是染料掺杂的粒子的衰减曲线，呈现出一阶指数的衰减变化。这些变化是归因于不同量的氧对包埋在硅球内染料分子的影响。然而，可以合理的得出结论：用Stober法制备的发光微球比由染料装入预先做好的粒子里面更能保护染料分子不受光致漂白和氧猝灭。

如前面提到的，我们也成功地通过水解和缩合作用在发光硅球表面修饰了硫醇基，和MPTMS17共价偶联马来酰亚胺修饰的生物分子在硅球上。作为粒子，我们连接了马来酰亚胺标志的链霉亲和素到硫醇修饰的发光纳米微球表面。用生物素修饰的载玻片与链霉生物素的相互作用验证粒子表面链霉生物素的存在。生物

篇二：单分散二氧化硅球体在微米级范围内的可控生长

单分散二氧化硅球体在微米级范围内的可控生长

摘要

化学反应的体系可以实现对大小均匀的球形二氧化硅颗粒的可控生长，所使用的方法是利用烷基硅酸盐的水解作用和紧接着硅酸在醇溶液中的凝聚，用氨作为形态催化剂，在悬浮液中得到的颗粒尺寸的直径范围从小于0.05um到2um。

介绍

在许多实验研究中都使用胶体悬浮物，而一般是以水溶胶和气溶胶的形式存在的，这将有望得到由相同形态和尺寸的均匀颗粒形成的悬浮相，这种单分散的特殊悬浮物有许多试验中和理论上的优点，不仅方便了分析设备的校准过程，还简化了数据约简、评估和解释，而这些实验的设计是为了阐明物理化学性质或是胶体和气溶胶对生理学的影响，这个结果利用尺寸和形状的分布参数将不再有偏差。

一些在胶体尺寸范围内的单分散颗粒悬浮物是以有机高分子聚合物的形式得到的，在气溶胶领域内，它们首先是用作模型物质，并且是以校准为目的。发生器从可溶的或易挥发的材料中产生了单分散颗粒群，被用于许多气溶胶研究，并且已经在文学著作中有所描述，然而，生产二氧化硅颗粒的单分散悬浊液的常识还没有成功过，一个生产高度分散的二氧化硅的商业手段是通过在氢火焰中燃烧四氯化硅，形成了最初的尺寸低于0.1un的二氧化硅小球，但是它们聚合成了粗糙的不规则的一簇，这就使得对悬浮液的准确陈述非常缺少。

接下来的研究是为了探索在胶体尺寸范围内二氧化硅小球形成单分散悬浮物的可能性，这些材料可用于水溶胶和气溶胶的研究，这对于在药学领域的研究者将会有很大的兴趣，因为它解释了细胞毒性和吸入法的危害性。

这个实验是以二氧化硅颗粒的产生可以通过四烷基硅和某种溶剂发生化学反应为基础的。在1956年，kolbe描述二氧化硅颗粒的形成是通过在某种基质的存在下，四烷基硅在醇溶液中发生反应，在非常纯的反应物中，他观察到，一个很慢的反应将导致形成球形二氧化硅颗粒，在重复这些实验时又发现，许多实验还导致凝胶的形成，并且只有在很少的情况下才显示椭圆形、尺寸接近0.08um

的颗粒。接下来，对反应参数做了系统的研究，在剧烈改变一些实验条件后，在时间不到一小时、不再要求非常纯净的反应物的情况下，最终得到了尺寸高达2um的二氧化硅小球的准单分散悬浊液。

实验部分

试剂：甲醇，乙醇，正丙醇，正丁醇作为溶剂。（A.R）

硅酸四酯（季硅酸盐）可由技术等级提供（甲基，乙基），也可以由四氯化硅与醇（正丙基，正丁基，正戊基）反应制得，所有酯在实验前需要再蒸馏。

将氨（无水，99.99%）通过一个干燥的圆柱中，这个圆柱中装满氢氧化钠颗粒，并且使其在0℃的醇中鼓泡，醇包含8mol/L的甲醇，5mol/L的乙醇，3mol/L的正丙醇、正丁醇、正戊醇。

氨水，26Be，滴定法表明氨浓度为14.2mol/L.

仪器：蔡司电子显微镜，飞利浦电子显微镜，粒度分析仪

实验步骤

在整个实验过程中，氨被用作形成球形颗粒的催化剂，在许多情况下，采用加入到氨的饱和醇溶液的反应容器中得到，在其他情况下，特别是在高氨浓度时，会使用饱和氨水溶液，并且要考虑水的含量。

在每一组实验的开始，将纯酒精或酒精混合物、饱和醇氨溶液、氨水和水混合加入细颈锥形瓶中，加上磨口塞子，或者以要求的氨和水的浓度加入到橡胶密闭注射瓶中实际氨的含量是取少量药品用1mol/L的盐酸滴定测得的，总水含量的计算是通过按比例加入少量样品得到的，随后，加入烷基硅酸盐，将烧瓶安装在搅拌器上或放在有超声搅拌器的水池中，一些实验需要在搅拌器的搅拌下进行，每种搅拌方法都是有效的，并且能够保持颗粒形成后呈悬浮状。

在每次试验中，全部溶液的含量在50ml到110ml之间，2L溶液的大规模试验与80ml含有相同浓度溶质的实验结果是一样的。

除了最初低浓度的探索性实验，凝聚反应一般在10min内开始，这很容易观察到，因为，在形成硅酸的看不见的水解反应后，过饱和硅酸的凝聚在加入四烷基硅后，在开始的1-5min显示不断增长的蛋白光，在最初的相态后，会在几分

钟内有规律的产生浑浊白色悬浮物。

作为一个标准实验过程，在120min后用电子显微镜可观察到样品，虽然一系列的样品室用相同的试验方法在不同时间得到的，但都显示颗粒有时达到其最终大小需要大约15min,所有样品粒度测定都是通过浸在表面附有福尔瓦膜的电子显微镜微格上，进而形成悬浮物，接下来过滤除去网格上过量的溶液，并且把颗粒的电子显微镜图保留在薄膜上。

有时样品的显微图由100到1000个粒子组成，可以通过半自动粒度分析仪来评估，粒子的累积分布曲线记录为以对数形式增加，描在对数—概率纸上。中值预测直径和在某些情况下的近似对数标准偏差在图上可得到。

结果与分析

对于不同的醇溶液，与甲醇的反应速率最快，与正丁醇的反应速率最慢，同样的，在可以进行比较的条件下，最终获得的颗粒大小在甲醇中是最小的，在正丁醇中是最大的。然而，在更高级的醇中有形成大尺寸的趋势。甲醇与丁醇以1:1混合时能得到更均匀的大颗粒。

在比较不同烷基硅的实验结果时发现反应速率与颗粒大小有相似的关系，最快的反应（少于1min）和最小的尺寸（小于0.2um）是在四甲基酯中获得的，然而，四戊基酯反应很慢（高达24小时才可使相同量冷凝），并且产生很大的颗粒，在正丙醇和正丁醇中尺寸在2um左右。在甲醇和正丙醇以1(转 载 于:wWW.smHAida.cOM 海达范文网:stober法):3混合时可以得到更均匀的颗粒。

探讨不同浓度的水、氨、酯对实验的影响是在乙醇乙酯体系中进行的。凝结速率很大程度上是基于体系中水的含量。在氨不存在时，二氧化硅以不规则的形状凝聚，并且在电子显微镜下看不到球形。因此，很明显，氨影响了形态，在反应中只要氨存在就会产生球形颗粒。在其他实验条件不变的情况下，随着氨的浓度的增加（高达8mol/L）会得到更大尺寸的颗粒。于是，当反应混合物中氨达饱和浓度时得到最大的球体。当水的浓度在这些条件下改变时，在水的浓度为6mol/L时得到最大的颗粒尺寸，然而在酯的浓度在0.02到0.50mol/L之间变化时，对颗粒尺寸没有明显的影响。在图一的三维坐标中表示了在酯浓度为0.28mol/L时，颗粒尺寸，水和氨浓度的大体关系。观察到的实际颗粒尺寸在0.05

到0.90um之间，并且在每个实验中都是均匀的。图二表示了在这个体系中一个样品的电子显微图，图三显示了在对数—概率坐标中相同样品的累积尺寸分布曲线。在这个图中几何学标准偏差为1.04，这个价值对大多数实验都是十分典型的，只有5%的颗粒不同于超过8%的中位值。？？？

大于1um颗粒的产生在乙醇乙酯体系中不受影响，但是要求使用更高级醇所对应的酯。许多在这些酯的实验中表明，在可比较的条件下，随着酯的分子重量的增加，凝聚速度减慢，同时，产生了相同均匀度的更大尺寸的颗粒。使用更高级醇作为溶剂时，反应会更大程度的减慢。然而，在这种情况下，中间颗粒的尺寸和尺寸分布范围会同时增加。有时样品也包含两种明显不同的颗粒尺寸。因此，必须采取一些特殊预防措施减少这些不利影响，为了达到这个要求，在反应中保持恒温条件（22℃）和温和的搅动同样的颗粒悬浮物证明是有效的。

许多实验都是在四戊烷基酯中进行研究的，颗粒生长的条件是通过使用不同的成分浓度和几种酒精溶液或酒精混合物作为溶剂的。

在单一的乙醇戊烷基酯的体系中，在酯的浓度足够低时（≤0.2mol/L），与可得到的水的浓度范围混合（≤10mol/L），类似的结果见图一。在这个范围内，酯的浓度（≥0.03mol/L）再次对颗粒的最终尺寸没有什么影响，但是在这些试验中获得的颗粒显然比那些在乙烷基酯的可比条件中的更大，最大价值是得到了直径为1.5um的十分均匀的颗粒，样品的显示图见图四，生长条件为溶剂为0.2mol/L的戊烷基酯、氨的饱和溶液和5mol/L的水。颗粒尺寸中间值为1.38um，见图五的的累积尺寸分布曲线的对数—概率图。这个图显示了两种叠加尺寸分布的样品图；更重要的是接近标准对数分布时，有1.08的几何标准偏差，并且覆盖了更大的尺寸范围，占颗粒的大约93%。这个结果对大多数产生颗粒尺寸大于1um的实验中的尺寸分布是很典型的。

在高浓度的戊烷基酯中，酯在反应仪器的底部形成分离相，因此为上面相中的水解作用提供了一个底层供应库。用这种方法，颗粒生长到直径为3um会受到影响，但是很明显，储存库也随时提供新的凝聚核，以至于在最终的密集悬浮物种不在近似均匀。而是，在快速搅拌时，得到尺寸在0.5到3um之间。在反应中剧烈搅拌使酯乳化没有明显提高实验结果，高级醇或与甲醇的混合实验证明更有效，然而丁醇得到很差的均匀性的颗粒群，丙醇的实验是符合要求的。获得最大

的颗粒大小是在5mol/L的最佳水浓度以及氨和酯的高浓度中。在这些条件下，观察到的中间直径在1.5到2um之间，直径为2um的非常均匀的颗粒的最佳生长是使用甲醇和丁醇1:1混合，并且以1:3的丙醇作为溶剂。图六显示的样品是从0.28mol/L的四戊烷基酯与4.5mol/L的水和4.6mol/L的氨在丙醇与甲醇3:1混合中反应得到的。在图7的对数概率图中显示20%的颗粒比在对数正态分发布显示的要小，这与中间直径值为1.39um、几何标准偏差为1.07相关。

最后，一系列的实验的条件可能会用于生产预先决定的直径为0.05-2um的尺寸范围的二氧化硅球体的标准过程。表1列举了11种不同实验组成，并且给出了这些条件下的最终颗粒尺寸，通过许多不同时间，不同成分的重复试验得到的，这些结果说明颗粒大小并不是准确的再生，而有时，会出现一个不寻常的尺度分布的高标准偏差。但是，一般情况下，一个均匀的颗粒尺寸从实验条件中是可以预测的，有30%的误差，尺寸分布的几何标准偏差维持在1.10之下。

篇三：高分子改性

二氧化硅粒子的表面化学改性—方法、原理

姓名：孙文建 学号2012020472

一．引言：

二氧化硅( SiO2) 又称硅石，是一种常用的无机材料，属非金属氧化物，具有优良的化学稳定性和热稳定性。实验室中常以溶胶-凝胶( sol-gel) 法制备SiO2微球，也有报道用微乳液和聚苯乙烯( PS) 模板“一步法”制备中空的SiO2微球.

通过与有机基体的复合，SiO2可将自身的优异性能赋予复合材

料。但由于其表面大量的羟基和不饱和键，使其表面能较高、易团聚，影响了在有机基体中分散的均匀性，致使复合材料内部产生缺陷。因此，SiO2与基体复合前，需要进行表面改性，以降低表面能、提高分散性; 同时，可通过表面接枝聚合物增加与基体的相容性，赋予复合材料优异的性能。

SiO2粒子的改性方法很多，按原理可分为表面物理修饰和化学修饰两大类。表面物理修饰主要是通过吸附、涂覆及包覆等物理作用对粒子表面进行改性，利用紫外线、等离子体等对粒子表面的改性也属于物理修饰。表面化学修饰即通过无机粒子表面和改性剂之间的化学反应，改变SiO2粒子的表面结构，达到表面改性的目的。表面化学修饰主要包括3 种方法: 偶联剂法、表面接枝法和一步法。

二.化学修饰方法及机理

2.1 偶联剂法

偶联剂法主要包括后嫁接法( post synthesis grafting

method ) 和共缩聚法( co-condensation method)。后嫁接法指先制备SiO2粒子，然后通过偶联剂与SiO2表面的羟基反应，在SiO2表面接上有机基团，得到有机功能化的SiO2。共缩聚法指在SiO2制备过程中，在模板剂作用下，将含有特定有机基团的偶联剂与正硅酸乙酯( TEOS) 同时加入体系中共缩聚，一步直接合成有机功能化的SiO2。

，硅烷偶联剂通式可表示为:Y(CH2)nSiX3其中n = 0—3; X 代表不同的可水解基团，通常是氯基、烷氧基等，X 影响水解速率，对复合材料的性能影响不大; Y 代表不同的有机官能团，多指乙烯基、氨基等，Y 能与树脂反应形成“分子桥”，增强与有机基体之间的作用力，同时Y 可为SiO2的进一步修饰提供可反应基团。

根据反应条件，硅烷偶联剂对SiO2的修饰可分成有水反应和无

水反应，如图式1 所示。有水存在的条件下，硅烷偶联剂上的X 基团水解生成羟基，形成Si—OH，此Si—OH 再与SiO2表面的Si—OH发生缩水反应生成Si—O—Si，同时硅烷偶联剂的分子间也发生脱水缩合反应，形成不规则的多分子层;无水条件下，基团X直接与SiO2表面的Si—OH 发生缩醇反应生成Si—O—Si，形成较规则的单分子层。偶联剂法对SiO2的修饰一般选择在有水条件下进行。

2.2 表面接枝法

表面接枝法是通过SiO2粒子表面的官能团与改性单体或聚合物上的功能基团反应，在SiO2表面接枝上聚合物链，达到改性的目的，主要包括: 表面聚合生长接枝法和偶联接枝法。经表面接枝的SiO2 复合微球具有不同的宏观形态( 如: 核-壳结构、中空结构、树莓结构以及以电纺制备的项链结构等) 和微观形态( 线形、V 形、Y形等刷状结构)

2．2.1 表面聚合生长接枝法

单体在引发剂作用下，直接从SiO2粒子表面开始聚合生长

( grafting from) 完成粒子表面高分子包覆，这种方法的特点是枝率高。以此种方法进行修饰时，将表面接有可反应基团的SiO2

粒子分散在单体的“溶液”中，在其表面引发单体聚合形成聚合物链。 根据SiO2表面可利用的反应基团，实施表面聚合生长接枝的主要方法包括: (1) SiO2表面修饰双键，进行传统的自由基聚合反应( FRP) ;

(2) SiO2表面修饰卤原子，用于ATRP 反应; (3) SiO2表面修饰 双硫酯或三硫酯，用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)

RAFT 可实现增长自由基的可逆链转移，对于SiO2的改性而言，关键是使具有高链转移常数和特定结构的链转移剂—-双硫酯或三硫酯修饰在SiO2表面，用作RAFT 反应的链转移剂。RAFT 的优点是，可供聚合使用的单体范围广，且不需要含金属的催化剂等应用RAFT方法在SiO2表面的接枝聚合可分为R-基团途径( R-group approach) 和Z- 基团途径( Z-group approach) ，如图式3 所示。R 基团途径中，RAFT 试剂的双硫酯有部分从粒子表面脱落进入单体溶液，而Z-基团途径则没有。因此R-基团途径中，单体不只在粒子表面聚合，单体扩散位 阻小，得到的粒子接枝率高，而Z-基团途径得到的粒子一般接枝率较低。R-基团途径不足之处是粒子表面的大分子自由基容易双基终止，不利于“刷状”结构的形成，但却利于粒子表面形成环形的链。而Z-基团途径表面无自由基，不存在上述不足和优势。两种途径难分伯仲，实际操作中应根据具体问题选择合适的接枝方法.

RAFT 试剂的结构和通过R-基团途径和Z-基团途径聚合原理

2. 2. 2 偶联接枝法

偶联接枝是通过无机粒子表面的官能团与高分子链的官能团之间反应实现接枝，即“Grafting onto”。 点击化学( click chemistry ) 被形象地称为“搭扣”，用这种方法把分子片段拼接在一起就像搭扣 一样，无论搭扣自身接着什么，只要搭扣的两部分碰在一起就能相互间结合起来，而且搭扣的两部分结构决定只能彼此结合，这种方法操作简单，反应条件温和，反应过程对氧气和水不敏感，也被用于 SiO2表面的改性。

例：Kar 等用SiO2表面Si—OH 与叠氮丙基三乙氧基硅烷( AzPTES) 在醇水比为1∶ 1条件?a href="http://www.zw2.cn/zhuanti/guanyuluzuowen/" target="_blank" class="keylink">路从沤又υ赟iO2表面，叠氮基团接枝密度达到3 个/nm2。再将含端炔的聚左旋赖氨酸( PLL) 与修饰有叠氮基团的SiO2在pH = 7、Cu + 催化条件下发生叠氮-炔基点击化

篇四：SiO2的制备

改进众所周知的 Stober 方法[135]，通过正硅酸乙脂（TEOS）在含有水（H2O）、

氨水（NH3OH）的乙醇混合溶液中水解，制备了不同尺寸(300,500,900 和 1200 nm)

的二氧化硅（SiO2）微球。通过这种方法制备的二氧化硅（SiO2）微球单分散、尺寸

分布窄、不团聚，尺寸大小依靠反应物的浓度。典型的实验是混合正硅酸乙脂（TEOS）、

水（H2O）、氨水（NH3OH）、乙醇（C2H5OH）,在室温下搅拌 4 小时，结果得到白色

的 SiO2胶体悬浮液。用离心机把 SiO2从悬浮液中离心出来，之后用乙醇洗三次。比

600 nm 大的 SiO2，不能直接通过 Stober 方法制备，需要种子生长过程。在种子生长

过程，把一定量的 SiO2加入 NH3，H2O 和 C2H5OH 的混合溶液之后，加入 TEOS 和水，

这个过程与 Stober 相似。表 3-1 列出了制备不同尺寸的 SiO2的实验条件。

3.2. 2 SiO2@Y2O3:Eu3+ 核壳材料的制备

利用 Pechini 型溶胶-凝胶法在 SiO2球上包覆 Y2O3:Eu3+层，制备 SiO2@Y2O3:Eu3+

核壳发光材料[136-138]。搀杂的 Eu3+的浓度占基质 Y2O3中 Y3+浓度的 5%，这是最优化

条件[138]。称取化学计量比的 Y2O3 和 Eu2O3 (Y1.9Eu0.1O3)，用硝酸溶解， 冷却到室

温，加入一定量的乙醇和水的混合溶液（其体积比为 7：1），加入柠檬酸作为络合

剂，柠檬酸与金属离子的摩尔比为 2：1，再加入一定量的聚乙二醇（0.08g/ml）作

为交联剂, 溶液搅拌 2 小时形成溶胶，然后在搅拌的条件下加入 SiO2 粒子，搅拌 5

小时，用离心机把悬浮液离心。所得试样在 100 oC 干燥两个小时，然后以每小时 120

oC 的升温速度烧结到 900 oC，并保留 2 小时。这样的过程反复几次，以增加 Y2O3:Eu3+

层的厚度。实验过程如图 3-1 所示。为作对比，把包覆之后的溶胶蒸发形成凝胶，烧

结到相应的温度，制备纯的 Y2O3:Eu3+粉末。表 3-1 制备不同尺寸 SiO2 的实验条件：C 是浓度，单位是 mol/L, N 是反应次数， t是反应时间

图 3-1 核壳 SiO2@Y2O3:Eu3+发光粉的制备过程示意

图

篇五：纳米材料

纳米材料

前言

近二三十年来，化学家对纳米尺度化学现象的研究不断深入，取得了与传统方法截然不同的研究成果。纳米材料之所以在化学领域能够取得飞跃性的应用进展，是由于纳米材料本身具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等，使得纳米材料表现出奇异的化学物理性质。表面效应是指：随着纳米粒子的粒径变小，纳米粒子表面原子的比例急剧增大，粒子的比表面积、表面能及表面张力也随之增加。小尺寸效应是指当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长等物理尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近原子密度减小，从而产生出特殊的性质。量子效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象，纳米半导体微粒存在离散的被占据的最高分子轨道能级和未被占据的最低分子轨道能级，同时能带也会变宽。

1. 贵金属核壳纳米粒子的制备方法

目前，贵金属核壳纳米粒子的制备方法主要有模板法、金属种子还原法、溶胶．凝胶法、化学还原法、化学还原和溶胶．凝胶相结合法、微波多元醇法，激光辅助合成法、渗滤法、热处理法和光化学法等。

1．1 模板法

Lou[1]等采用简单的模板技术合成多核Au(或Pt)Pt/Si02壳的中空纳米胶囊，贵金属Au或Pt纳米粒子位于壳的内表面上，通过纳米粒子的自组装过程得到一些二聚体、三聚体、四聚体的超结构空心壳材料；将多核Au/Si02中空粒子分别浸在盐酸、硝酸、王水中，首次研究了在微米空间内的Ostwald熟化过程。结果发现，氯是非常有效的中间配体，为限制晶体生长的研究提供良好的条件。得到的Au/Si02和Pt/Si02的多核Au/Si02中空粒子的TEM照片如图1所示。球形Si02粒子粒度均匀，分散效果好，许多Au(Ag)纳米粒子位于Si02粒子的内表面上。该法与以往的方法相比其优点在于，所制备出的PS/Au纳米粒子具有均一性和稳定性，Au纳米粒子均匀地沉积在PS纳米模板表面上，这为制备中空球提供良好的条件。以往通常用有机溶剂甲苯和四氢呋喃去除PS模板，它的缺点是效率低，容易破坏壳层。

1．2金属种子还原法

金属种子还原法是制备磁性核壳纳米粒子的一种有效的方法，通常是以磁性纳米粒子溶液(如Co和Fe等)为种子溶液，在其表面通过还原反应形成贵金属包覆壳层。该方法与以往制备磁性核壳纳米粒子常用方法(真空沉积和反胶束法)相比，所制备出的核壳粒子粒度分布窄，克服以往方法中由于粒度分布宽对磁性的影响。Bao等[2]在非极性溶剂甲苯中，利用十八胺的弱还原作用在Co种子表面还原有机金的化合物[(C6H5)3P]AuCl制备具有磁光性质的Co/Au核壳纳米粒子。在弱还原剂十八胺和非极性溶剂的作用下更容易制备出均匀且结晶良好的壳层，同时Au做壳层可提供良好的生物兼容性和近红外光学活性。

Dai等[3]在Pt/Co种子溶液中，用NaBH4还原HAuCl4溶液制备三元金属Pt/Co-core Au-shell纳米粒子，热处理后得到面心四方相的核壳纳米粒子。SQUID研究显示，所合成的磁性复合粒子在室温下是顺磁性的，退火处理后粒子的矫顽力显著提高了510*79.6 A/m。

Ban[4]等首先在NMPO溶剂中,用Na还原FeCl3，得到黑褐色的Fe核粒子溶液，加入一定量的4-苯吡啶保护剂继续反应一段时间，将含有HAuCl4的NMPO溶液滴加到核粒子溶液中，用核粒子表面的自身还原作用还原Au3+，形成Au包覆Fe纳米粒子。SQUID的分析结果表明，Au的包覆并没有影响核粒子的磁性，包覆后核壳纳米粒子的表面等离子共振吸收峰发牛明显的红移现象，由520红移至680nm。

图1 多核中空Au/Si02球的TEM照片(a)和多核-壳中Pt/Si02粒子的SEM照片(b)

1．3化学还原法

化学还原法是制备氧化物/贵金属(其中氧化物为Si02、Sn02、Ti02、Fe203和Fe403等，贵金属为Au、Ag、Pd等) [5]型核壳纳米粒子的常用方法，与溶胶-凝胶方法不同的是，它是以氧化物为核的反向包覆过程。制备过程中通常先利用有机物对氧化物表面进行表面修饰，使其表面带有一些易于连接贵金属的官能团，然后通过化学键将贵金属固定在氧化物的表面，再用化学还原法制得氧化物/贵金属型核壳纳米粒子；也可以通过简单的静电作用，

将含有贵金属的离子吸附在

氧化物的表面，通过进一步的化学还原反应制备出氧化物/贵金属型核壳纳米粒子。Prashant等[6]采用此方法合成具有核壳结构的Ti02/Au、Sn02/Ag纳米粒子。研究表明，这一结构的纳米粒子会直接影响金属和半导体纳米团簇的光物理和光催化性质，并能提高表面电荷迁移速度。Jennifer等[7]利用化学还原法合成Fe203/Au和Fe3O4/Au纳米粒子。结果表明，复合粒子的表面等离子体共振峰发生了蓝移，由570移至525nm。

Xu等[8]采用化学还原法合成出磁性核/壳Fe304/Au和Fe304/Au/Ag纳米粒子。研究表明，随着壳层厚度的不同，核壳纳米粒子的等离子性质发生红移和蓝移，这种纳米粒子不仅具有很好的磁性和等离子性质，而且贵金属的包覆使磁性核粒子具有更好的稳定性和多功能性。得到的Fe304、Fe304/Au的TEM照片如图2所示。包覆前后粒子均为球形，且分散很好，从对应的照片可以看出，Fe304和Fe304/Au粒子在己烷中具有很好的溶解性，利用CTAB和柠檬酸钠对核壳粒子进行表面修饰后，得到了完全水溶性的核壳纳米粒子。

图2 同纳米粒子的TEM照片

1.4贵金属核壳纳米粒子的应用

1.4.1催化方面

Ce02纳米粒子具有很强的储放氧的能力，在催化领域应用很广泛，若在其表面分散一些Au纳米粒子则可大大提高催化活性，这种催化剂对CO、甲醇的氧化和低温水煤气反应都具有高活性[9,10]。

同样可利用Au的优异性能，在其表面包覆Si02、TiO2后，陶瓷壳层不仅提高粒子的力学稳定性，而且作为催化剂壳层中的多孔结构更利于反应物和产物的扩散，将其作为催化剂用于NaBH4还原K3[Fe(CN)6]反应中，实验结果表明，金杂化的陶瓷中空壳层结构大提高反应的催化效率[11]。

1.4.2生物方面

金纳米棒结构中的特殊几何形状使它在生物传感、成像和诊断应用中占据很大的优势。Wang等[7]采用改良的Stober方法在Au纳米棒上均匀地包覆一层Si02，将其自组装在PVP修饰的硅片上形成均匀的Aurod/Si02

膜，膜上的氨基基团能与

羊抗人体免疫球蛋白形成共价连接，为IgG的颜色探测提供良好的反应模型。更可观的是，用肉眼观察或通过光吸收的变化均可监测到Aurod/Si02膜上的蛋白质识别过程。

1.4.2荧光工程学方面

通过在Ag贵金属纳米粒子表面包覆一层厚度不同的Si02壳层，不仅可以获得具有良好分散性和光学稳定性的荧光纳米粒子，而且可以充分利用其金属增强荧光和单个纳米粒子的传感特性。金属增强荧光是一种成熟的技术，通过荧光物质与金属的相互作用可大大增强荧光效果，提高光稳定性，降低单分子荧光光谱的闪烁，并随着体系辐射衰减速率的增加减少荧光寿命，同时由于荧光共振能量的转移增加传输距离。 利用这种核壳进行不同的荧光探测实验：有机荧光和镧系杂化探测(非共价连接)、有机荧光共价连接探测。结果表明，核壳结构的荧光纳米粒子与荧光纳米粒子相比其荧光信号增强20倍，粒子的可探测性提高200倍[12]。

2纳米粒子表面修饰

DLVO理论表明，粒子间相互作用总位能为排斥力位能与引力位能之和，对纳米粒子进行修饰的原理就是减少引力位能或增加排斥位能。表面修饰是指用物理和化学方法对粒子表面进行改性处理，改变粒子表面物理化学性质。如表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、化学吸附和反应特性等。改善粒子表面的可润湿性，增强粒子在介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在有机物或水中均匀分散，达到改变粒子表面物理化学性质的目的，根据表面处理剂与粒子间有无化学反应可以分为表面物理修饰和化学修饰[13]。

2.1纳米粒子物理修饰

表面物理修饰是指通过物理吸附、包覆，两组分间除范德华力、氢键或配位键相互作用外，没有主离子键或共价键将无机或有机改性剂吸附在粒子表面形成包覆层，从而降低表面张力防止团聚。按工艺不同主要有以下几种: (1)溶液或熔体中的聚合物沉积、吸附到粒子表面包覆修饰，即在粒子悬浮液中加入聚合物液体，聚合物通过静电作用力和范德华力吸附到粒子表面，排除溶剂后可形成有机物膜。

(2)粉体-粉体包覆修饰。此方法是根据不同粒子间熔点差异，通过加热使熔点较低的粒子先软化，或使小粒子嵌入到软化的大粒子表面而达到修饰目的。(3)单体吸附、包覆聚合修饰。此方法要求单体与粒子间有较强相互作用。先把单体吸附在粒子表面，然后引发单体聚合在表面包覆一层聚合物膜。

一般用表面活性剂对粒子的修饰就属于物理修饰。在表面活性剂分子中含有两

类性质截然不同的官能团，一种是极性基团，具有亲水性，另一种是非极性基团，具有亲油性。纳米粒子在水溶液中分散，表面活性剂非极性的亲油基吸附到粒子表面，极性的亲水基团与水相溶，这就达到了纳米粒子在水中分散的目的。通常使用各种表面活性剂或聚合物型分散剂来提高纳米粒子在各种液体介质中的分散性。Somasundaran P等[14]详细研究了各种表面活性剂及聚合物在液-固界面上的吸附行为，吸附行为决定了表面修饰效果。此外还发现，超分散剂对纳米碳酸钙在PP中有显著的分散作用[15]。另一种物理修饰叫表面沉积法，在粒子表面沉积一层与表面无化学结合的异质包覆层。祖庸等用水合Al2O3、水合Si02、水合Fe203为改性剂对细Ti02粉体进行表面处理，改善了其分散性。此外还有外层膜修饰和高能量等方法。

2．2纳米粒子化学修饰

通过纳米粒子表面功能基团与处理剂间的化学反应或化学吸附，改变粒子表面结构和状态，达到表面修饰的目的，这种方法称为化学修饰法。纳米粒子比表面大，表面键态，电子态不同于粒子内部，配位不全导致挂键大量存在，为用化学方法对纳米粒子进行修饰提供了有利条件。化学修饰在纳米粒子表面修饰中占有极其重要的地位，是目前最常用的修饰方法。

2.2.1偶联剂法

偶联修饰是在纳米粒子表面发生化学反应，两组分间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外，还有离子键或共价键的结合。表面修饰后的粒子与有机基体相容性将得到大幅度提高。偶联剂分子一般必须具备两种基团：一种与纳米粒子表面进行化学反应；另一种官能团与有机物基体具有反应性或相容性，如二(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷等，由于偶联剂修饰操作简单，偶联剂种类多，此方法应用相当广泛。常用的偶联剂主要有：(1)硅烷偶联剂：其结构通式为Y2-(CH2CH2)n-Si2X3，n一般为2～3，其中Y是有机官能团，如乙烯基、甲基丙烯酰基、环氧基、氨基、巯基等，X是在硅原子上结合的特性基团。对于表面具有羟基的纳米粒子最为有效，如姚超等[16]用KH-570对纳米Ti02表面进行修饰以提高其疏水性。(2)钛酸酯偶联剂：一般分为单烷氧型、螯合型、配位型、季铵盐型、新烷氧型、环状杂原子型等六种类型，如林玉兰等用钛酸酯偶联剂对Ti02表面进行修饰，可使Ti02粒子由亲水性变为疏水性，偶联剂与颗粒表面包覆层形成牢固的化学键[17]。(3)铝酸酯偶联剂：铝酸酯偶联剂是一种新型偶联剂，其化学通式为：(C3H70)xAl(OCOR)m(OCOR2COOR)nPAB)y，式中m+n+x=3，Y=0～2。此外，常用的偶联剂还有硬脂酸类偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、稀土偶联剂等类型。

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