从化学角度解释怎样有效地保护文物

从化学角度解释怎样有效地保护文物
从化学角度解释怎样有效地保护文物

从化学角度解释怎样有效地保护文物
文物腐蚀与保护中的化学知识
纵观古文明的载体——文物,令人担忧.由于受环境污染的影响,以及保护不当等因素,一些“祖传秘方”在失传.文物在出土前的腐蚀非常严重,研究文物的腐蚀机制,保护文物是化学工作者的责任.
文物的种类繁多,范围甚广.按照化学成分分类,可以分为金属类文物、无机非金属类文物、有机质文物.包含了人们的衣、食、住、行、科技、文化等多方面的内容.保护好出土文物对研究各历史时期劳动人民的文化、科技、生活特性有重要意义.因此,文物的保护实质上就是对文物负载的花纹、图案、形状、成分及记载的历史事件、人物、科技、文化等的保护,从而使文物有较高的资料价值、珍藏价值和艺术价值.发掘文物,研究其腐蚀环境,做出适当保护,方能让一些“祖传秘方”重放光彩.
一、文物的腐蚀
出土文物,经过考古、化学工作者的精心处理,直接入库由博物馆保存即可.文物的腐蚀主要在出土前,由于自然的侵蚀、损坏而破坏文物的原貌.这时,文物多存在于大气、土壤、海水(沉船事件遗留物)中,其腐蚀相当复杂,现分类简介.
1．金属文物的腐蚀
金属文物包括金、银、铜、铁、锡、铅的器皿,大气对它们的腐蚀与大气的成分有关.主要的腐蚀物有硫化物,SO2、SO3、H2S等；氮化物,NO、NO2、NH3、HNO3；氯化物,Cl2、HCl,有机氯化物等.这些因素作用于文物,腐蚀的速度决定于各地域、各时期的湿度、温度、降雨量、日照量等.一般地,在文物上肉眼可见液膜的称为湿大气腐蚀；肉眼难见液膜(实际存在液膜)的称为潮大气腐蚀；无液膜的腐蚀称为干燥大气腐蚀.大气腐蚀的实质是化学腐蚀和微电池腐蚀,最为厉害的当数湿大气腐蚀.
埋藏于土壤中的金属文物腐蚀取决于土壤的特性,土壤的多相性、毛细管多孔性、不均匀性和相对固定性等特性,文物在土壤中主要是构成宏电池腐蚀.包括了距离宏电池腐蚀,如横埋在土中铁器构成：铁|土壤(Ⅰ)|土壤(Ⅱ)|铁；局部不均匀性宏电池腐蚀,主要是透水性、透气性引起的,如铜器构成：铜|土壤C(O2)|土壤|C(O2|铜；埋没深度不同、氧气浓度不一,因而产生边缘效应也可以构成宏电池腐蚀,如：金属(Ⅰ)|土壤|金属(Ⅱ),等等.
2．无机非金属文物的腐蚀
石刻、石雕、石窟寺、陶、瓷、玉器、壁画、泥塑及土遗址等都属无机非金属材质.其腐蚀形式主要是风化、缝隙腐蚀、孔蚀、晶间腐蚀.风化指晶体性物在大气中逐渐失水、变质、分解、碎裂；缝隙腐蚀指异物或结构的原因使文物产生缝隙,缝内溶液中有关离子无法迁移、扩散而造成的腐蚀；孔蚀与缝隙腐蚀相似,孔内或斑点内溶液中离子无法迁移而致.其结果小孔不断推进,文物碎裂；晶间腐蚀指不同非金属材料晶界区发生的变化,通常表现为对湿度、温度的不同传导而产生的物理性能变化.如,南方常年气候暧、湿,石刻表面易生长地衣苔藓,加上根的劈裂,发生化学腐蚀和生物风化；各种不同程度的酸雨和孔隙水、毛细水、凝结水中溶解的CO2、SO2、O2、NO2等使石刻表面剥蚀,表面的纹、图似粉、片、粒等小物体脱落.85年连云港市11次测酸雨中,有8次酸雨pH＜5.6,该市孔刻山石刻虽是花岗岩质,也出现剥落现象.
3．有机质文物的腐蚀
有机质文物包括纸品、纺织品、竹木漆器以及皮革、骨片和建筑物等等.其腐蚀包括生物腐蚀、化学腐蚀和光解腐蚀.有机质文物主要成分是纤维、蛋白,吸水潮湿滋生细菌,使纤维、蛋白被细菌降解为小分子物质,从而破坏文物的纹、色、材质,表现得糟朽,这就是生物腐蚀.化学腐蚀与有机质的吸水性极有关系,由于纤维、蛋白中羟基、羰基、肽键等的极性而吸附水溶胀,同时,无机离子、酸、碱、盐更方便地溶解吸附于其中,使纤维、蛋白随时间而老化、分解.如纤维的吸水、溶胀过程：


杂质促使纤维、蛋白改变结构.如,酸、碱都能使纤维中的β—1,4—苷键分解,也能使蛋白中肽键水解而变脆、变硬、变糟、变朽.同时,溶胀水及其中杂质会使文物上有色的图、字、纹扩散而失真,因为有机质文物上所用颜料(如：赤黄、茜草、茜素等)均取自天然植物,很易受化学环境和细菌的影响.
有机质文物的光解也非常严重,长期的紫外线辐射能使纤维、蛋白、有机染料光解.文物的物理性能、机械性能变差.如,染料中的—OH、—SH、—NH2等基因耐光性均很差,纤维中的β—1,4—苷和蛋白中的肽键也会受光影响.见表中的光波和化学键能的关系.

在光敏剂(如FeII、III,MnII,施胶剂,木质素,游离氯等)引发下,或直接受紫外线照射,纤维、蛋白发生分解.如：

分子链逐渐变短,聚合度降低,或者产生交联现象.无定形区域增大,球晶纤维,球晶蛋白出现,根本地破坏文物.
可见,文物的腐蚀主要与化学环境和文物材质有关,了解其腐蚀机制以便将出土文物保存.
二、文物的保护
各类文物出土时经去泥、清洗、除锈、防护处理后,入库由博物馆保存.其原则是针对各种材质文物的腐蚀机制,在不影响文物原貌的前提下,最大限度地减小腐蚀的进程.其不足在于不能根本上杜绝文物继续腐蚀,防护层需定期涂刷.现就一般文物保护中化学问题进行讨论.
1．金属文物
金、银、铜器皿随其腐蚀不同而采用不同的保护方法.金器一般只用2%NaOH或1%HNO3清洗表面的石灰质、沉积物,对鎏金金器则用酒石酸钾溶液溶去内层浮起锈,浮起严重者必须在显微镜下手工剔出；银器锈斑中有AgCl、Ag2O、Ag2S等.严重黑膜者用软布蘸CaCO3—水浆或NH3·H2O—C2H5OH、稀Na2S2O3等擦洗.然后,用浸过10%Pb(OAc)2的绢绸隔绝空气保存在室温下,无H2S、O3的环境中；铜器上铜锈成分较复杂,常包括Cu2O、CuCl、CuCO3、Cu(OH)2、CuCl2·3Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3等.用NH3·H2O、碱性甘油(12g NaOH、4mL甘油、100mL水组成)、碱性酒石酸钾钠(5g NaOH、15g酒石酸钾钠、100mL水组成)、H2SO4—K2Cr2O7、六偏磷酸钠、EDTA钠盐等物质中任一种除铜锈.也可用10%NaOH和适量的Zn、Al粉调为糊状敷于锈部位,还原后洗净.表面刷上苯骈三氮唑,在铜表面形成
“何尊”铜器经此处理至今完好无损,其过程如：

铁器的腐蚀尤其复杂,锈的成分有氧化物硫化物、硫酸盐、磷酸盐等.出土时手工清除大锈块,进一步用10%HOAc(加入0.1～1%的CrO42-、Cr2O72-、PO43-、吡啶、乌洛托品中任一种做缓蚀剂)除锈.如,H3PO435份,丁醇5份,乙醇20份,对苯二酚1份,水39份组成的除锈剂同时还兼有表面磷化防锈功能.也可用草酸钠、EDTA钠盐、葡萄糖酸钠等有机络合剂除锈.如铁器出土时很脆弱,则先用30～40%的聚丙烯酸树脂乳液在10～20mmHg下浸渗,固化加固,进行表面处理,其方法有4种：(1)缓蚀保护法：亚硝酸二环己胺10份,碳酸环己胺10份,水5份,HOAc160份,聚乙烯醇缩丁醛5份调配而成的缓蚀树脂涂刷.(2)磷酸盐保护法：用10%H3PO4浸泡.(3)鞣酸盐保护法：鞣酸200份,乙醇150mL,水100mL混合液反复涂刷6次.(4)表面封护：经上述任一方法处理后,浸入熔融的微晶石蜡中,不冒泡为止.取出用毛刷沾石墨粉擦去表面蜡质.
锡、铅器皿锈蚀较轻.一般锡器表面呈暗灰色、白色,即SnO、SnO2锈.以Zn、Pb作阳极,10%NaOH作电解质还原即可,同前蜡封处理.铅器表面氧化膜结构细密,同时也是保护层.如要特殊处理,先用1.2mol·L-1HCl浸泡至不冒泡,再用蒸馏水(煮过)浸泡数次,浸入25倍体积的1.2mol·L-1NH4OAc溶液中lhr.取出后再用蒸馏水浸泡数次,然后用乙醇、丙酮溶剂干燥,蜡封处理.
2．无机非金属文物
石刻、石雕、壁画等非金属文物的保护主要是及时修复受损的纹、字、画等,恢复文物的原貌.然后,涂上防紫外线的保护膜,多用不饱和聚酯树脂.对已受损、开裂的文物应该用树酯粘合、加固.如聚甲基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯脂乳液、聚乙烯醇缩丁醛乳液等.1986年,浙江省椒江市文物管理委员会挖出了被日军打碎的“汪精卫夫妇跪像、像志碑”残片.用粘合剂修复,保存了这一爱国主义教材.陶、瓷器皿一般不受腐蚀,受损残片可用环氧树脂粘合.
3．有机质文物
(1)绿色植物标本:浸入10%的Cu(OAc)2—HOAc溶液中,加热升温到85～90℃.待标本变绿后,取出漂洗干净,用5%甲醛或70%乙醇保存,也可干制保存.对薄嫩的叶、茎,则浸泡在由乙醇100mL,水100mL,36～38%的甲醇11mL,甘油5.5mL,乙酸5.5mL,CuCl222g所组成混合液中3～5天即可.其原理如下：

处理好的绿色标本涂上CMC-Na+膜加以保护.
(2)纸质文物：出土时须经过脱酸、杀菌、涂膜后才能收藏保存.脱酸的方法较多,分为湿法脱酸和干法脱酸两大类,湿法脱酸是将纸质品浸入碱性溶液中,或将碱性溶液喷洒在纸质品上.常用碱液有Ba(HCO3)2、Ca(HCO3)2、Sr(HCO3)2、Mg(HCO3)2等饱和溶液.干法脱酸是碱性物质熏蒸.如,NH3、碳酸环己胺、吗琳、二乙基锌等.常用量为：NH3：H2O(1：10),密闭24～36hr.纸质品pH降为6.8～7.2,碳酸环己胺浸在药纸上每隔50页插入书中,密闭两周；吗琳则用真空薰蒸10min；二乙基锌的使用也在真空中,用于大量处理,但必须注意安全.脱酸处理常同时起到杀菌作用,只需在纸品表面喷上CMC-Na+液膜,即可提高机械性能和耐光性能.
(3)竹、木、漆器：出土时自然干燥会发生干裂、收缩变形,须用化学方法脱水定形.常用方法有醇醚法、聚乙二醇法、硅有机聚合物法等.醇醚法最简单,先用乙醇连续浸泡文物,不断更换新鲜乙醇,使其中乙醇浓度升高,H2O比例下降.再用乙醇浸泡换出乙醇,乙醚易挥发,不致引起细胞壁的溃陷.最后,用有机单体(如乙酸乙烯酯)渗入器壁,在60Co放射源的照射下,聚合加固.再用环氧乙烷、CS2等薰蒸杀虫、杀菌即可保存.
(4)纺织品文物：保护包括清洗、漂洗、除虫、糟朽加固等步骤.先用过硼酸(1%)清洗,其过程为：
NaBO2·3H2O·H2O2→NaBO2＋3H2O＋H2O2
释放出的H2O2不超过0.7%,不会损伤织物.其次用还原性的Na2S2O4、NaHSO2·CH2O·2H2O(甲醛化次硫酸钠)结合5%HOAc漂
用环氧乙烷薰蒸除虫,作用于细菌、害虫体内的蛋白质中—SH、OH、—NH2、—COOH等活性基团,起到杀虫、杀菌效果.最佳使用条件为：相对湿度为25～50%,54℃.最后,选用5%尼龙的乙醇溶液、2%聚甲基丙烯酸甲酯甲苯溶液、5%聚乙烯醇缩了醛乙醇溶液等涂刷保护层加固.马王堆出土的“泥金银火焰纹印花纱”采用生丝胶加固保护,效果很好.皮革、骨片文物的保护方法和步骤与此相似.1976年出土的妇好墓中的象牙器皿碎片,即是用1～3%的三甲树脂丙酮溶液补缺、粘合的.
古建筑文物的保护,大多采用修复加固法而非重建法.一般用不饱和聚酯配成加固剂使用.如,十三陵中的长陵棱恩殿的加固即是用307#树脂和181#树脂按3：1混合后,加入2%的O.P.(过氧化二苯甲酰),0.2%的萘酸钴调配好后可使用于整个建筑部件,固化后,用地板黄、土粉调入环氧乙烷树脂,刷在表面,保持原色.该处理还兼有防潮、防白蚁、防火作用.
总之,出土文物的保护是一项艰巨任务,很多新材料、新技术会很快引用到文物保护上.如,有良好性能的有机硅树脂、14C断代、X—衍射物相分析、扫描电镜、电子探针等已逐渐应用于文物分析、保护上.得以将祖先留下的文明更完善地保存和发展.