傅-克反应卤代烃酰卤活性问题!邢大本说:傅-克反应烷基化卤代烃活性F>Cl>Br>I,酰基化酰卤活性I>Br>Cl>F,活性为什么是相反的?大虾们分不是问题是因为机理不同吗 但是烷基化也可以由c正离子
来源:学生作业帮助网 编辑:作业帮 时间:2024/09/02 17:45:44
傅-克反应卤代烃酰卤活性问题!邢大本说:傅-克反应烷基化卤代烃活性F>Cl>Br>I,酰基化酰卤活性I>Br>Cl>F,活性为什么是相反的?大虾们分不是问题是因为机理不同吗 但是烷基化也可以由c正离子
傅-克反应卤代烃酰卤活性问题!
邢大本说:傅-克反应烷基化卤代烃活性F>Cl>Br>I,酰基化酰卤活性I>Br>Cl>F,活性为什么是相反的?
大虾们分不是问题
是因为机理不同吗 但是烷基化也可以由c正离子历程啊
傅-克反应卤代烃酰卤活性问题!邢大本说:傅-克反应烷基化卤代烃活性F>Cl>Br>I,酰基化酰卤活性I>Br>Cl>F,活性为什么是相反的?大虾们分不是问题是因为机理不同吗 但是烷基化也可以由c正离子
March上面有介绍酰基化酰卤活性I>Br>Cl>F并不是绝对的,原因可能是在形成Wheland中间体后,进一步形成产物时,I的离去能力更强,C-I键能也最小,所以I活性更高,至于烷基化,可能是由于F的体积较小,配合M的能力较强,导致更易形成R+,所以F活性更高
LZ可参考以下文献
1、Challoway.N.O,JACS,59,1474(1937)
2、Brown and Jungk,JACS,77,5584(1955)
3、Yamase,Bull,Chem,Soc,Jpn,34,480(1961)
4、Corrio,Bull,Soc,Chim,Fr,821(1965)
文献1中的描述
We have found that for the acyl halides the order of activity for the halogens is as might be expected, I > Br > C1> F. The extreme sensitiveness of acetyl iodide to aluminum chloride caused a marked decomposition but did not materially interfere with the determination. For the alkyl halides the surprising order found was F>CI>Br>I. In fact, the iodine was so inert that n-butyl iodide did not react with benzene in eighteen hours in the presence of aluminum chloride at 29°C, though the other halides reacted at rapid rates at lower temperatures. It is also of interest to note that the n-butyl iodide was stable in the reaction and was recovered unchanged.
个人看法是
酰卤的活性与键强弱有关,酰卤中的C-I键能量强度远比C-F键低;
而卤代烃的活性归结于卤离子与Lewis酸反应的活性,所以F解离的驱动力更大。
明显的上面产生了一个疑问,就是为什么两个反应的主导因素不同,我觉得关键在于酰卤中pai键的存在,使得键的强度决定反应活性。...
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个人看法是
酰卤的活性与键强弱有关,酰卤中的C-I键能量强度远比C-F键低;
而卤代烃的活性归结于卤离子与Lewis酸反应的活性,所以F解离的驱动力更大。
明显的上面产生了一个疑问,就是为什么两个反应的主导因素不同,我觉得关键在于酰卤中pai键的存在,使得键的强度决定反应活性。
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烷基化和酰基化有很大区别 有可能卤素活性也是一个方面吧
烷基化和酰基化机理都是产生碳正离子进攻苯环
但酰基碳正离子好产生,主要就看C-X键强度了,C-I键能量强度远比C-F键低,所以酰基化酰卤活性I>Br>Cl>F
而烷基碳正离子较难产生,有时候以络合物形式反应(第三版上册P479中上方有络合物反应的图解)F的极化能力强,氟代烷先反应。
傅-克反应决定速率的一步是正离子或络合物进攻苯环的那一步,酰基化一般C-X都断了,而烷基化有...
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烷基化和酰基化机理都是产生碳正离子进攻苯环
但酰基碳正离子好产生,主要就看C-X键强度了,C-I键能量强度远比C-F键低,所以酰基化酰卤活性I>Br>Cl>F
而烷基碳正离子较难产生,有时候以络合物形式反应(第三版上册P479中上方有络合物反应的图解)F的极化能力强,氟代烷先反应。
傅-克反应决定速率的一步是正离子或络合物进攻苯环的那一步,酰基化一般C-X都断了,而烷基化有时C-X还未断,所以C-X强度不影响。
我想邢大本的结论应该是实验得来,而机理一般都是人们想的来验证结果,所以纯理论分析比较有难度
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再把刑其毅的书好好看看吧,你还没掌握呢
CH3F的C-F键电子云大大偏向F,故解离成CH3+和F-的能力比较强,也就是氟代烃容易反应。
而酰卤则不同,分子中存在卤素原子上的孤对电子和羰基的共轭效应。F的孤对电子在2p轨道上,与C=O键的2p轨道的电子云构型几乎一样,可以更好地重叠;而Cl的则在3p上,和2p的构型就有一些差别,重叠效果相对较差。依次类推,I的重叠效果最差。电子云重叠形成大兀键,重叠得越好,键能越大越不易破坏,而共...
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CH3F的C-F键电子云大大偏向F,故解离成CH3+和F-的能力比较强,也就是氟代烃容易反应。
而酰卤则不同,分子中存在卤素原子上的孤对电子和羰基的共轭效应。F的孤对电子在2p轨道上,与C=O键的2p轨道的电子云构型几乎一样,可以更好地重叠;而Cl的则在3p上,和2p的构型就有一些差别,重叠效果相对较差。依次类推,I的重叠效果最差。电子云重叠形成大兀键,重叠得越好,键能越大越不易破坏,而共轭效应的影响通常是主要的。故出现不同的结果
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