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食品中的重金属污染及其检测技术
摘要：本文简要介绍了目前食品中重金属的污染慨况,简述了国内外对食品中重金属污染限量规定的情况.着重介绍了食品中重金属的检测技术并讨论了其未来的发展趋势
. 引言
重金属是指比重在5 以上的金属,如铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬、汞、铋、锡、锑、铌、钼等[1].重金属广泛分布于大气圈,岩石圈,水和生物圈中.在通常情况下,重金属的自然本底浓度不会达到有害的程度.但随着社会工业化的快速发展,人类对重金属的开采冶炼和制造加工活动日益增多,从而造成一些重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤环境,引起严重的环境污染.我们通常所说的重金属污染是指因为人类活动导致环境中的有害有毒重金属含量增加并超出正常范围而引起的环境质量恶化.
从食品安全方面关注的重金属污染,目前最引起人们关注的主要是汞、镉、铅、铬,以及类金属砷等有显著生物毒性的重金属.其中砷虽然是非金属元素,但其来源及危害都与重金属相似,所以通常也将其列为重金属进行研究讨论.重金属主要通过污染食品、饮用水及空气而最终威胁人类健康.受到重金属污染的蔬菜、水果、粮食、鱼肉等并不能通过浸泡、清洗或蒸煮来去除其所含有的重金属.重金属在环境中大多不能被生物所降解,相反却能在食物链的生物放大作用下成千百倍地富集,最后进入人体.随着人体中重金属的蓄积量增加,机体便出现各种反应而危害健康.有些重金属还有致畸、致癌或致突变作用而危及生命安全.据研究,重金属污染经食物链放大随食品进入人体后主要引起机体的慢性损伤,进入人体的重金属要经过较长时间的积累才会显示出毒性,因此往往不易被早期察觉而在毒性发作前就引起足够的重视,从而更加重了其危害性.
上个世纪50 年代在日本出现的水俣病和痛痛病,经查明是由于食品遭到汞污染和镉污染所引起的公害病,因此重金属的环境污染通过食物链造成食源性危害的问题引起了人们的关注.近十几年来,随着我国经济的快速发展,环境治理和环境污染日趋失衡,从而导致食品的重金属污染问题也越发严重.例如我国的水体污染严重,全国七大水系中近一半河段以及许多湖泊遭到污染,80％以上的城市河段水质普遍超标,尤其是重金属污染问题十分突出.据15 个省市的不完全统计,有渔业价值的中小河流50％不符合渔业水质标准而导致水产品的质量下降.由于随工业废水和污水排放的重金属镉而引起农田污染可以使大米中的含镉量高达1.3 一5.4 mg/kg,大大超过0.2mg/kg 的国家限量标准,有的污染区的居民每日摄入重金属镉的量比非污染区高几倍甚至几十倍.我国的土壤重金属污染程度也正在加剧,污染面积在逐年扩大.据有关统计,目前我国重金属污染土壤至少约2000万公顷,而且越来越多的土壤,尤其是城郊和污灌区土壤,正遭受重金属的污染.全国每年因重金属污染而减产粮食1000 多万吨,被重金属污染的粮食每年也多达1200 万吨,合计经济损失至少200 亿元.例如在2002 年,中国科学院南京土壤研究所对苏南某市郊区5个蔬菜基地进行了重点调查,结果表明5 个蔬菜基地土壤中镉含量超标21－80％.其中有的地方土壤中汞超标也较突出,达到44％.此外,按照国家无公害蔬菜标准所采20 个蔬菜样品中,铬超标率15％,镉超标率20％,铅超标率20％.总的来说,目前我国的食品质量安全问题越趋严重,也已引起各级政府以及相关部门的重视.关注食品安全就是关注健康,要解决食品的重金属污染问题,首先应立足于控制污染源,切实执行有关环境保护法规,预防环境污染的发生.其次,要尽快建立健全食品重金属污染的预警机制,扩大和加强对食品污染的监测,提高食品中重金属污染的检测技术水平.
仪器专场展示：农药标准品

2． 食品中重金属污染的来源及危害
2.1 食品中重金属污染的来源
重金属污染食品的途径主要有以下几种.
（1）某些地区自然地质条件特殊,环境中的高本底重金属含量.在一些特殊地区,如矿区、海底火山活动的地区,因为地层有毒金属的高含量而使动植物有毒金属含量显著高于一般地区.
（2）人为的环境污染而造成有毒有害金属元素对食品的污染.工业生产中排放的含重金属的废气、废水和废渣,农用化学品,如含重金属的农药和化肥的使用,可造成水体及土壤的环境污染.如污染的水体中镉的浓度可以在0.2－3 毫克/千克, 比正常水体高1000－2000 倍.污染的土壤中镉的浓度比正常土壤中的浓度可以高出800 倍.在这些土壤中种植的植物含镉量就明显增加.值得提出的是,重金属污染和一般的农药、化肥造成的污染不同,即使它们在环境中的浓度很低,但由于环境不容易净化,生物从环境中摄取重金属后通过食物链的生物放大作用,可以在较高级生物体内成千上万倍地富积起来,然后通过食物进入人体导致潜在的危害.
（3）在食品加工、储存、运输和销售过程中使用和接触的机械、管道、容器以及因工艺需要加入的添加剂中含有的有毒金属元素导致食品的污染.
2.2 重金属污染的危害
（1）汞在自然界中有金属单质汞,俗称水银、无机汞和有机汞等几种形式.汞及其化合物是常见的应用广泛的有毒金属和化合物.进入人体的汞主要经由人们摄食污染后的鱼类、贝类、谷物和稻米.尽管对鱼贝类在水圈中的汞蓄积途径的认识目前尚存在分岐,但已有的大量证据表明,无论是人为污染还是天然污染,蓄积于鱼贝类中的汞几乎都是有机汞.谷物和稻米的汞污染,则可能主要来源于农药和废水污染.汞中毒以有机汞中毒为主,汞中毒患者往往表现为手指、口唇和舌头麻木、说话不清、 视野缩小、运动失调及神经系统损害, 严重者可以发生瘫痪、肢体变形、吞咽困难,甚至死亡.调查表明,如果人体累积摄入超过500 毫克以上的甲基汞,就可以出现肢体麻木、视野缩小、运动失调等症状.如果累积摄入甲基汞超过1000 毫克, 就可出现痉挛和麻痹等急性症状,并很快死亡.如孕妇食用被汞污染的鱼后自身可以不发病,但体内的甲基汞会通过胎盘进入胎儿体内使新生儿发生¡ 先天性水俣病¡ .
（2）镉是一种蓝白色金属,在自然界中分布广泛但含量极小.镉污染发生的原因主要来自金属冶炼,矿山开采,电镀,油漆,颜料,陶瓷,塑料和农药等生产中排放的废气、废渣和废水.镉可通过植物根系的吸收进入植物性食品,并通过饮水与饲料转移到动物体内,使畜禽类食品中含有镉.在镉污染地区,镉在食品中的浓度可以高过正常区域20 倍左右.镉进入人体后主要蓄积于肾脏和肝脏中,镉中毒主要损害肾功能、骨骼和消化系统.镉损伤肾脏近曲小管后,可造成钙、蛋白质等营养素的流失,使骨质脱钙,引起骨骼畸形、骨折等,导致病人骨痛难忍,并因疼痛而死亡.急性镉中毒常常引起呕吐、腹泻、头晕、多涎、意识丧失等.除了急、慢性中毒外,研究表明镉及其化合物还具有一定的致突变、致畸和致癌作用.
（3）铅是一种灰白色金属.铅主要用于制造蓄电池、颜料、釉料等,四乙基铅等烷基铅因为其具有良好的抗震性而曾经被用作汽油的防爆剂广泛使用.铅对环境的污染主要来自于冶炼厂、加铅汽油废气、含铅材料的使用等.铅中毒是一种蓄积性中毒,主要通过空气,饮水,土壤和被铅污染的食物进入人体内而引起.铅进入人体后,一部分可经肾脏和肠道排出体外.留在体内的铅可取代骨中的钙而蓄积于骨骼.随着蓄积量的增加,机体可呈现出毒性反应.铅中毒可引起造血、肾脏及神经系统损伤.铅中毒后往往表现为智力低下,反应迟钝,贫血等慢性中毒症状.从危害程度来说,铅对胎儿和幼儿生长发育影响最大,因此儿童发生铅中毒的几率远远高于成年人,目前我国儿童金属铅污染较为严重.
（4）砷是一种非金属,但由于其许多理化性质类似于金属,故常称其为类金属.砷的化合物包括无机砷和有机砷.砷的化合物常被用作农药、畜禽的生长促进剂等,因而农药和兽药残留是食品砷污染的主要原因. 砷对人体中的许多酶有很强的抑制作用,可使人体内很多酶的活性以及细胞的呼吸、分裂和繁殖受到严重干扰而引起体内代谢障碍.砷中毒分急性和慢性两种.急性砷中毒主要表现为胃肠炎症状,严重者可导致中枢神经系统麻痹而死亡,病人常有七窍流血的现象.慢性砷中毒的症状除有一般的神经衰弱症候群外,还有皮肤色素沉着、过度角质化、末梢神经炎等.现在砷及其化合物已被确认为致癌物.
3. 国内外对食品中重金属污染的限量
由于食品的重金属污染问题日趋严峻,使世界各国政府,有关团体和组织及众多企业的认识和关注也不断提高,许多相应的政策法规应运而生.我国在近几年内也修订和发布了有关的规定,以适应国际经济形势的发展.美国等其它西方国家也修订或发布了许多相应的法规文件.表1 列出了部分我国已于2005 年10 月1 日起强制实施的对食品中汞、铅、镉、砷等重金属污染限量的国家标准(GB2762-2005)[2]. 联合国粮食农业组织/世界卫生组织（FAO/WHO）食品法典委员会(CAC)制定的有关标准也列于该表中以便比较[3].
由表1 可以看出,我国的限量指标多数已符合国际标准.但有些限量则由于我国的国情不同和国际标准还有一定的差距.例如鱼类的铅限量指标我国为0.5 毫克/千克,CAC 标准要严格得多,仅为0.2 毫克/千克.又如禽畜肉类的铅限量指标我国为0.2 毫克/千克,CAC 标准则为0.1 毫克/千克.需要说明的是,随着国内外经济形势的变化和发展,食品中各种污染物的限量指标也会随着变化以适应形势的要求.但总的来说限量指标有更加严格的趋势.我国在1994 年制定的国家标准对谷类、豆类、薯类和禽畜肉类中铅的限量分别为0.4、0.8、0.4 和0.5 毫克/千克,而2005 年的标准则已将限量指标都降低到了0.2 毫克/千克.另外,不同国家往往有不同的限量标准.因此对于从事国际贸易的部门和有关企业,及时了解掌握相关国家对有关产品中污染物的限量标准是相对重要和必要的.表1中仅仅列出了部分食品中部分重金属污染的限量指标,更多的限量指标可以参考相关文献.
食品中重金属元素限量的检测方法有光度法、比浊法、斑点比较法、色谱法、光谱法、电化学分析法、中子活化分析等.有关国家标准均详细规定了食品中重金属元素的含量测定方法.以下列出的是食品中的铅、镉、汞和砷的国家标准检测方法.其它一些重金属的测定方法可见有关参考文献.
（1）食品中铅的常用检测方法有：石墨炉原子吸收光谱法,其检出限为5 微克/千克；火焰原子吸收光谱法,检出限为0.1 毫克/千克；单扫描极谱法,检出限为0.085 毫克/千克；二硫腙光度法,检出限为0.25 毫克/千克；氢化物原子荧光光谱法,检出限为5 微克/千克.
（2）食品中镉的常用检测方法有：石墨炉原子吸收光谱法,其检出限为0.1 微克/千克；火焰原子吸收光谱法,检出限为5 微克/千克；光度法,检出限为50 微克/千克；原子荧光法,检出限为1.2 微克/千克.
（3）食品中总汞的常用检测方法有：原子荧光光谱分析法,检出限为0.15 微克/千克；冷原子吸收光谱法,检出限为0.4 微克/千克（压力消解法）或10 微克/千克（其它消解法）；二硫腙光度法,检出限为25 微克/千克.甲基汞的分析常常先用酸提取巯基棉吸附分离,然后用气相色谱法或冷原子吸收光谱法进行测定.
（4）食品中总砷的常用检测方法有：氢化物原子荧光光谱法,检出限为0.01 毫克/千克；银盐法,检出限为0.2 毫克/千克；砷斑法,检出限为0.25 毫克/千克；硼氢化物还原光度法,检出限为0.05 毫克/千克.

4.2 食品中重金属的检测技术进展
食品中重金属的检测技术进展主要表现在三个方面,一是检测仪器本身的技术进步,
其硬件和软件功能的不断提升；二是样品的处理,包括样品的消解和必要的富集方法的进
步；三是测定方法的改进和优化.
原子吸收光谱法是食品中重金属的主要检测技术之一,它可以采用电热原子化(石墨炉),火焰原子化或氢化物发生等方式.这些方法均具有较低的检测限.目前原子吸收光谱仪多采用CCD 固态检测器代替光电倍增管,其自动化程度大大提高,可以实现火焰和石墨炉一体机并自动切换.仪器的软件功能已有很大提高,操作更加灵活方便.
采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）不仅可以测定金属元素的浓度,而且可以同时给出有关同位素的信息,因此可以进行同位素的示踪研究.目前ICP-MS 最引人注目的进展是动态反应池技术.该技术可以大大延长了ICP-MS 质量分析器的寿命,提高了ICP-MS的分析灵活度.
现在电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）法也已成为食品中重金属测定常用的方法.经过消解的样品可直接进入温度为5000～7000K 的高温等离子体,并通过多色仪观测发射线同时进行分析.这种方法的优点是能进行约70 多个元素的分析,每个元素都有很高的灵敏度,其检出限可以达到通常为ppb 级.而采用双单色仪光学系统和具有双检测器的全谱直读ICP-OES 仪则可以避免传统全谱直读ICP 光谱仪预热时间较长、入射光狭缝小、检测器寿命短等不足,应该是今后全谱直读ICP 光谱仪发展的方向.
研究证明,元素在食品中的形态和其毒性密切相关,例如三价砷的毒性就远大于五价砷,因此分离并能定量测量样品中元素的真实形态将是一个十分重要的目标.目前高效液相色谱（HPLC）与ICP-MS 联用是最为常用的形态分析手段,占到形态分析研究的70％以上.此外,将毛细管电泳、超临界色谱和气相色谱等分离方法与ICP-OES 或者ICP-MS 进行联用将会是今后形态分析的发展方向.
在实际工作中,往往要求能够较快地得到检测结果,因此研究发展快速检测技术将是今后的重要发展方向之一.对于检测仪器本身来说,其发展的趋势将是具有越来越好的稳定性和检出限,越来越容易使用,分析的速度也更快,且能同时获得越来越丰富的信息.而对于食品中重金属污染快速检测技术的发展,不仅有赖于先进仪器的使用,在很大程度上也有赖于样品的前处理和制备技术.随着各种既高效快又灵敏的金属污染物分析仪器及分析方法的不断出现,传统的样品前处理和制备技术已不能满足实际工作的需要.食品的微波消解溶样技术的出现和快速发展,为重金属污染物的快速检测技术的发展提供了有利条件.微波消解方法具有简便快速、高效安全、重现性好、适用广泛的优点,和相应的仪器配合使用,完全可以满足食品中重金属污染物的快速检测要求.
对于我国大多数中小型食品生产经营企业来说,一般没有条件使用大型昂贵的高级仪
器,因此较为经济的分光光度计成为重金属污染物测定的主要仪器.但是一般的分光光度计检测限较高,有时不能满足测定的要求.在这种情况下,就必须对样品中的重金属预先进行有效的分离和富集.我们多年来一直致力于重金属的分光光度法研究和应用推广,设计提出了许多检测新方法[11].特别是我们最近研制的铅镉汞砷等重金属及有害元素的富集装置,能有效快速的分离富集上述元素,例如在200 毫升溶液可将1～2 微克被测元素富集分离出来,并结合使用高效灵敏的新型显色剂,实现快速准确的光度测定,如饮用水中重金属及有害元素（10-8mol/L）的光度测定,可在半小时内完成,从而使得分光光度法的时效性、灵敏度和选择性都有很大的提高,在很大程度上完全可以和其它仪器分析方法相媲美.