离子液体在电分析中的应用

离子液体在电分析中的应用
离子液体在电分析中的应用

离子液体在电分析中的应用
由于离子液体熔点低、蒸汽压低、电化学窗口宽( > 4 V)、电导率高( > 10-4 S/cm)、离子移动速率高( >10-14m2/V·s)、热稳定性与化学稳定性好等优点,近年来已引起了研究者的极大关注[6].在电分析化学领域中,用离子液体作为电解质、构置传感器已经成为研究的热点.
离子液体作为一类新型的非水介质,由于导电能力强、电化学窗口宽等优点,被视为新型环保电解液的候选者.20世纪70年代末、80年代初,离子液体在电化学研究领域已有应用；此时的离子液体阴离子大多是[AlCl3-],但由于这类离子液体极不稳定,遇水极易分解,从而限制了离子液体在电化学领域的发展90年代后,烷基咪唑类离子液体的合成,使得离子液体在电化学领域中有了广阔的应用前景,这是因为这类离子液体具有熔点低、抗水解、稳定性强等综合性能,而且这类离子液体在很大电位范围内是电化学稳定的,为高电位处进行电化学氧化还原反应提供了新的反应场所.
在电化学研究中,二茂铁常用作探针试剂,一直是研究的热点；在离子液体中,董文举等[12]采用方波循环伏安法等电化学方法研究了二茂铁的电化学行为,发现二茂铁在[BMIM][BF4]溶液中具有良好的可逆性,认为可将二茂铁用于[BMIM][BF4]中作为电势标准物质,但不能作为[BMIM][PF6]的电势标准物质；Zhang等[13]研究了一系列难溶性二茂铁衍生物在二氯甲烷与离子液体中的伏安行为,对离子液体中电势标准物质的选择具有一定理论指导意义,而在离子液体的电化学研究中一般常采用金属丝或氧化还原物质作参比电极,如I-/I3-和Li+/Li等,因此测得的电化学数据与传统的溶剂中测得的数据常常不具有可比性.为了克服这一问题,IUPAC推荐了一些电势标准物质(如二茂铁等)作为离子液体中电势测定的标准.
近年来,随着离子液体在电化学中的应用不断深入,蛋白质(酶)在离子液体中的电化学研究开始受到关注.研究蛋白质(酶)等生物大分子在离子液体中的直接电化学和电催化行为,不仅可以帮助了解离子液体对蛋白质的电化学和电催化性能的影响、揭示蛋白质(酶)等与离子液体之间的复杂的相互作用,而且可扩展离子液体在生物大分子的电化学和生物催化方面的应用,同时也是构筑以离子液体为介质的电化学生物传感器的基础.Norouz等[48]将合成的六氟磷酸n-辛基吡啶(OPFP)离
子液体与碳粉混合后填充于聚四氟乙烯管中制成碳糊电极.与一般的碳糊电极相比,离子液体碳糊电极背景电流小、电子传递速率快,显著地降低抗坏血酸、多巴胺、NADH等生物分子的过电位,成为碳糊电极制备中性能较好的粘合剂.另外,这种修饰电极还适用于动态体系的分析,为生物传感器的构筑提供了新的机遇.
最近的研究发现,将蛋白质(酶)固定在基于离子液体的复合材料中,不仅可保持蛋白质(酶)的原始构象,而且可实现蛋白质(酶)在该复合材料膜上的直接电子转移；同时还发现,固定在膜内的蛋白质(酶)具有极高的稳定性和良好的催化活性.Paniagua等[49]在合成溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑聚合物离子液体过程中,将葡萄糖氧化酶掺于溶液中,并使其均匀的分散于聚合物内,利用此类离子液体聚合物构筑的葡萄糖传感器,具有极好的电化学稳定性,可用于尿液中的葡萄糖检测.Compton等[50]采用循环伏安法、计时安培法研究了血红素在[BMIM][PF6]和[OMIM][PF6]离子液体中的直接电化学,发现血红素在金电极表面具有单层吸附现象.他们[51]通过巯基酸或巯基醇将细胞色素c(cyt-c)组装于金电极表面,发现 cyt-c 在干燥的离子液体中电化学氧化行为逐渐减小,认为是离子液体影响了电活性物质在电极表面的吸附,而不是电活性物质脱水所致.Pang等[52]将包埋于琼脂糖中的血红蛋白修饰于电极上,研究了在离子液体中血红素的直接电化学性
质.在[BMIM][PF6]溶液中,该修饰电极对过氧化氢酶、三氯乙酸具有催化还原作用.Sun等[53]将血红素固载于[BMIM][PF6]/黏土的混合物膜上,实现了血红蛋白的直接电化学,并对O2、三氯乙酸、亚硝酸盐、H2O2有催化作用.Lu等[54,55]将[BMIM][BF4]/壳聚糖及相应的酶修饰于玻碳电极表面,实现了过氧化物酶与血红素的直接电化学与电催化.DiCarlo等[56]研究了不同种类的离子液体对 cyt-c 修饰电极的影响,发现由丁基己基、辛基取代的咪唑阳离子与BF4-,PF6
-,[Tf2N-]阴离子组成的离子液体使 cyt-c 的氧化还原电流部分降低,并对电流降低的原因进行了深入地探讨,该研究对离子液体复合膜(固载 cyt-c)修饰电极的制备具有一定的理论指导作用.